【摘要】：隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)與常規(guī)燃料的日益緊缺，油頁(yè)巖作為一種非常規(guī)能源，以其巨大的儲(chǔ)量引起了全世界的廣泛關(guān)注。油頁(yè)巖是一種富含有機(jī)質(zhì)的細(xì)粒沉積巖，其特殊的組成和結(jié)構(gòu)決定了它在能源、礦產(chǎn)、化工以及建筑方面具有廣闊的潛在用途，但油頁(yè)巖的最大使用價(jià)值是煉制頁(yè)巖油。我國(guó)頁(yè)巖油儲(chǔ)量?jī)H次于美國(guó)列居世界第二位，尋求油頁(yè)巖經(jīng)濟(jì)有效的開(kāi)采途徑對(duì)改善我國(guó)能源短缺和促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)和戰(zhàn)略意義。本文以吉林省油頁(yè)巖為研究對(duì)象，深入研究了樺甸油頁(yè)巖熱解的過(guò)程及動(dòng)力學(xué)特征、油氣產(chǎn)物的形成和釋放規(guī)律、固體殘?jiān)紫督Y(jié)構(gòu)的演變行為，并提出了局部化學(xué)法熱解油頁(yè)巖的新思路。 本文首先采用熱重儀研究了油頁(yè)巖的熱解特性，獲得了油頁(yè)巖在熱裂解過(guò)程中各階段的特征參數(shù)，定量描述并分析了升溫速率、顆粒粒徑、樣品量以及實(shí)驗(yàn)氣氛等對(duì)油頁(yè)巖熱解特性的影響，確定了油頁(yè)巖熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，油頁(yè)巖的熱解是一個(gè)多相及多階段的平行與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)交差進(jìn)行的過(guò)程。在此過(guò)程中，油頁(yè)巖內(nèi)不斷的發(fā)生鍵斷裂、產(chǎn)物的重組及二次反應(yīng)等，最終使油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)等熱裂解成頁(yè)巖油和頁(yè)巖氣，并生成固態(tài)的半焦或焦炭。其熱解過(guò)程可分為三個(gè)階段：水分的蒸發(fā)（200°C）、有機(jī)質(zhì)的分解（300~550°C）和無(wú)機(jī)礦物的分解（600°C）。隨著升溫速率的增大，油頁(yè)巖分解和揮發(fā)分析出的各特征溫度點(diǎn)都向高溫區(qū)移動(dòng)，熱解反應(yīng)變得集中；但是升溫速率對(duì)總失重量并沒(méi)有影響。顆粒粒徑對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響主要表現(xiàn)在樣品顆粒間的堆積效應(yīng)上。而樣品量較多時(shí)，會(huì)不利于產(chǎn)物的排出。油頁(yè)巖熱解活化能隨著熱解的深入而增大，升溫速率、顆粒粒徑及樣品量對(duì)活化能影響較小。油頁(yè)巖的燃燒也可分為三個(gè)階段。在不考慮制氧成本的前提下，油頁(yè)巖的燃燒性能可以通過(guò)增加氧氣濃度來(lái)提高，隨著氧氣濃度的升高，，油頁(yè)巖的著火能力增強(qiáng)，燃燒性能變好，產(chǎn)物釋放更加集中。在反應(yīng)氣氛固定時(shí)，隨著升溫速率的增大，油頁(yè)巖的著火溫度、燃盡溫度等都向溫度區(qū)移動(dòng)，燃燒性能變差。油頁(yè)巖燃燒第二階段的平均活化能隨著氧氣濃度的升高而增大、升溫速率的升高而降低。綜合考慮各項(xiàng)因素可知油頁(yè)巖在空氣中就可達(dá)到良好的燃燒性能。此外，在各種實(shí)驗(yàn)條件下，采用Kissinger-Akahira-Sunose法求解的反應(yīng)第二階段的平均活化能比Coats-Redfern法高。 第三章利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、元素分析、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、掃描電鏡、氮?dú)馕健汗�、孔隙率和滲透率等測(cè)試分析手段對(duì)油頁(yè)巖熱解后的油氣產(chǎn)物及固體殘?jiān)M(jìn)行了系統(tǒng)的表征，深入分析了油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中的油氣產(chǎn)物釋放機(jī)理及固體顆粒的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)演化規(guī)律，并采用分形維數(shù)定量描述了油頁(yè)巖顆粒表面孔隙形態(tài)的復(fù)雜程度，揭示了油頁(yè)巖的熱解機(jī)理。結(jié)果表明油頁(yè)巖中孔隙結(jié)構(gòu)的演變與有機(jī)質(zhì)的受熱分解和固體顆粒的熱膨脹及熱破碎有關(guān)。熱解的油氣產(chǎn)物主要在300~600°C間產(chǎn)生，氣體的主要成分為甲烷、乙烷、乙烯等有機(jī)物，頁(yè)巖油的主要成分為脂肪族化合物，芳香族化合物含量較少。在熱解溫度高于350°C時(shí)，固體殘?jiān)幕瘜W(xué)組成變化顯著，紅外譜圖中羥基、烷烴和烯烴對(duì)應(yīng)的峰明顯減少；在熱解中期，隨著干酪根的大量分解，固體殘?jiān)目紫恫粩嘣龆�，微孔和介孔的平均孔徑先輕微減小而后顯著增大，同時(shí)，大孔大量發(fā)育，孔隙率和滲透率也不斷增大；在熱解溫度高于600°C后，油頁(yè)巖中只剩礦物骨架，無(wú)機(jī)礦物的分解以及孔隙內(nèi)部的微調(diào)整會(huì)影響到微孔和介孔的結(jié)構(gòu)特征但對(duì)骨架間大孔的數(shù)量和形貌影響不大；高溫作用使得孔隙結(jié)構(gòu)更加有序化、連通性增強(qiáng)，滲透率仍有所升高。此外，油頁(yè)巖熱解后的固體殘?jiān)目紫督Y(jié)構(gòu)具有分形特性，其分形特征與熱解溫度密切相關(guān)；而且殘?jiān)锌紫兜钠骄讖脚c對(duì)應(yīng)的分形維數(shù)表現(xiàn)出明顯的負(fù)線性相關(guān)性，說(shuō)明孔徑越小孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。 結(jié)合吉林省油頁(yè)巖特征，本文提出了局部化學(xué)法熱解油頁(yè)巖的新技術(shù)，這是一種通過(guò)油頁(yè)巖與氧發(fā)生局部的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖自發(fā)裂解的技術(shù)。該技術(shù)經(jīng)濟(jì)、可靠，可應(yīng)用到油頁(yè)巖原位開(kāi)采中。該技術(shù)首先采用熱空氣來(lái)觸發(fā)油頁(yè)巖內(nèi)局部的化學(xué)反應(yīng)，而后隨著油頁(yè)巖溫度的升高（約250~300°C），只需常溫空氣就可以實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖的全部熱解。本文在自主設(shè)計(jì)的水平式固定床上進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，模擬分析了不同工況下的反應(yīng)峰面?zhèn)鞑ズ蜏囟葓?chǎng)演變行為，并進(jìn)一步分析了實(shí)驗(yàn)各產(chǎn)物的產(chǎn)量和特性，最后探討了局部化學(xué)法熱解油頁(yè)巖的反應(yīng)機(jī)理。研究表明，局部化學(xué)法熱解油頁(yè)巖是一種高效節(jié)能的可實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖自發(fā)裂解的技術(shù)，既不是簡(jiǎn)單的物理加熱，也不是完全地下燃燒，是由局部的化學(xué)反應(yīng)觸發(fā)的一種化學(xué)熱強(qiáng)化處理的過(guò)程。該方法充分利用了油頁(yè)巖中潛在的熱量，通過(guò)觸發(fā)氧氣與固定碳、水及部分有機(jī)質(zhì)間局部的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖的自發(fā)裂解過(guò)程，且反應(yīng)一旦被觸發(fā)后，油頁(yè)巖在有少量氧氣存在的條件下即可自發(fā)而平穩(wěn)的完成全部裂解而不再需要外界能量的輸入。實(shí)驗(yàn)表明整個(gè)反應(yīng)易被觸發(fā)和重復(fù)，過(guò)程容易控制、產(chǎn)油率較高，產(chǎn)生的頁(yè)巖油品質(zhì)與傳統(tǒng)干餾得到的頁(yè)巖油相似，主要為碳?xì)浠衔铩４送�，�?shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)完全暢通的水平井可能不利于油頁(yè)巖與熱載體進(jìn)行充分的熱交換；相反，水力壓裂可增大地層中的孔隙裂隙，使得地層的連通性增強(qiáng)，有利于油頁(yè)巖層內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱。希望本文的研究工作可為油頁(yè)巖原位開(kāi)采技術(shù)的發(fā)展提供新的思路。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TE662

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 劉招君;董清水;葉松青;朱建偉;郭巍;李殿超;柳蓉;張海龍;杜江峰;;中國(guó)油頁(yè)巖資源現(xiàn)狀[J];吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版);2006年06期

2 錢家麟;王劍秋;李術(shù)元;;世界油頁(yè)巖資源利用和發(fā)展趨勢(shì)[J];吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版);2006年06期

3 牛繼輝;陳殿義;;國(guó)外油頁(yè)巖的地下轉(zhuǎn)化開(kāi)采方法[J];吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(地球科學(xué)版);2006年06期

4 于海龍;姜秀民;;顆粒粒度對(duì)油頁(yè)巖燃燒特性的影響[J];動(dòng)力工程;2007年04期

5 劉勝英;王世輝;陳春瑞;鐘延秋;鄭玉龍;;殼牌公司頁(yè)巖油開(kāi)采技術(shù)與進(jìn)展[J];大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào);2007年03期

6 劉招君,柳蓉;中國(guó)油頁(yè)巖特征及開(kāi)發(fā)利用前景分析[J];地學(xué)前緣;2005年03期

7 劉壽長(zhǎng)，關(guān)新新,陳誦英;制備高碳醇Cu-Fe系催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布[J];分子催化;1999年03期

8 劉招君;孟慶濤;柳蓉;;中國(guó)陸相油頁(yè)巖特征及成因類型[J];古地理學(xué)報(bào);2009年01期

9 謝芳芳;王澤;宋文立;林偉剛;;吉林樺甸油頁(yè)巖及熱解產(chǎn)物的紅外光譜分析[J];光譜學(xué)與光譜分析;2011年01期

10 汶鋒剛;朱冠芳;高鵬鵬;;世界油頁(yè)巖生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J];國(guó)外油田工程;2009年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 康志勤;油頁(yè)巖熱解特性及原位注熱開(kāi)采油氣的模擬研究[D];太原理工大學(xué);2008年

2 付鵬;生物質(zhì)熱解氣化氣相產(chǎn)物釋放特性和焦結(jié)構(gòu)演化行為研究[D];華中科技大學(xué);2010年

3 李強(qiáng);油頁(yè)巖原位熱裂解溫度場(chǎng)數(shù)值模擬及實(shí)驗(yàn)研究[D];吉林大學(xué);2012年

4 孫平昌;松遼盆地東南部上白堊統(tǒng)含油頁(yè)巖系有機(jī)質(zhì)富集環(huán)境動(dòng)力學(xué)[D];吉林大學(xué);2013年

5 鄧孫華;近臨界水對(duì)塊狀油頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的提取研究[D];吉林大學(xué);2013年

6 賈春霞;油砂熱解特性及其產(chǎn)物生成機(jī)理研究[D];華北電力大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2501121