本文關(guān)鍵詞： 萃取脫硫 離子液體 計(jì)算機(jī)輔助溶劑篩選和設(shè)計(jì) COSMO-RS UNIFAC-IL　出處：《華東理工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著世界各國對成品燃油硫含量要求逐漸提高和現(xiàn)存可開采原油資源不斷劣質(zhì)化,開發(fā)非加氫深度脫硫技術(shù)已成為廣受關(guān)注的重要研究方向。在眾多探索中,基于離子液體的萃取脫硫技術(shù),因兼具萃取單元操作條件溫和、工藝簡單與離子液體物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)勢,被認(rèn)為是最有前景的替代脫硫技術(shù)之一。然而,考慮到無數(shù)可能的陰陽離子組合,通過實(shí)驗(yàn)方法篩選離子液體費(fèi)時(shí)費(fèi)力、成本高、且?guī)缀醪豢赡苷业阶顑?yōu)選擇,因此基于理論預(yù)測的計(jì)算機(jī)輔助離子液體篩選或設(shè)計(jì)方法成為亟待突破的共性關(guān)鍵技術(shù)。本文將圍繞油品深度萃取脫硫體系進(jìn)行離子液體理論篩選和設(shè)計(jì),以期獲得具有高分離性能和實(shí)際應(yīng)用前景的脫硫溶劑,并豐富和完善現(xiàn)有篩選設(shè)計(jì)方法,促進(jìn)離子液體在分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。首先,根據(jù)萃取脫硫體系"溶劑敏感性"(對萃余相中離子液體含量要求嚴(yán)格)的特性及現(xiàn)有篩選只考慮無限稀釋情況下分配系數(shù)和選擇性(β~∞、S~∞)的缺點(diǎn),提出了采用COSMO-RS模型綜合考察離子液體萃余相溶解度(Sol)、β~∞和S~∞的改進(jìn)的熱力學(xué)篩選方法。為了驗(yàn)證COSMO-RS對萃取脫硫體系熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測準(zhǔn)確性,通過模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地研究了離子液體在模型油烴類中的溶解度、離子液體陽離子鏈長對其萃取脫硫β~∞和S~∞的影響、水含量對離子液體萃取脫硫表現(xiàn)的影響。結(jié)果表明,COSMO-RS模型對以上性質(zhì)均具有很好的定性和可接受的定量預(yù)測效果,且COSMO-RS分子指紋信息σ-profile及能量分析可合理地解釋陰陽離子結(jié)構(gòu)等各因素對以上性質(zhì)的影響。在驗(yàn)證了 COSMO-RS模型的準(zhǔn)確性之后,對萃取脫硫體系進(jìn)行了離子液體的熱力學(xué)篩選。通過分析陰離子、陽離子烷基取代數(shù)目和鏈長對各熱力學(xué)指標(biāo)的影響,選擇[C_4MIm][H_2PO_4]為適合該體系的萃取劑;并結(jié)合離子液體溶解度、液液相平衡(LLE)及多級萃取實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該離子液體優(yōu)良的萃取脫硫性能,說明了所提熱力學(xué)篩選方法的可靠性。其次,考慮到熱力學(xué)篩選中基于無限稀釋活度系數(shù)(γ~∞)的β~∞和S~∞無法反映真實(shí)分離體系特定組成、特定濃度及離子液體摩爾質(zhì)量的影響,進(jìn)一步建立了以真實(shí)萃取情況下基于質(zhì)量LLE的分配系數(shù)(β)、選擇性(S)和溶劑損失(SL)作為熱力學(xué)分離性能評價(jià)指標(biāo),并結(jié)合基團(tuán)貢獻(xiàn)(GC)模型熔點(diǎn)和黏度預(yù)測、Aspen Plus流程模擬的系統(tǒng)性離子液體篩選方法。在萃取脫硫?qū)嵗芯恐?通過COSMO-RS模型對比基于γ~∞、摩爾LLE和質(zhì)量LLE的篩選表明,所提出的基于質(zhì)量LLE的β、S、SL可更合理高效地識(shí)別出具有實(shí)際應(yīng)用前景的離子液體;GC物性預(yù)測同樣排除了很多滿足熱力學(xué)指標(biāo)、但物性不適于萃取應(yīng)用的離子液體,印證了物性評價(jià)步驟的必要性;連續(xù)萃取脫硫過程模擬證明了所選離子液體均具有比常規(guī)基準(zhǔn)溶劑環(huán)丁砜更好的過程性能,其中[C_1OC_3Py][For]和[C_2C_1Py][Lac]過程性能最佳。此外,基于過程性能與熱力學(xué)指標(biāo)的離子液體排序不同,說明以過程性能確定最優(yōu)溶劑是必要的。最后,鑒于萃取脫硫體系被大量實(shí)驗(yàn)研究的特點(diǎn)及COSMO類模型定量預(yù)測準(zhǔn)確性無法保證的不足,提出了由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擴(kuò)展UNIFAC-IL模型,并聯(lián)立GC熔點(diǎn)和黏度模型形成混合整數(shù)非線性規(guī)劃(MINLP)問題,結(jié)合流程模擬評價(jià)的系統(tǒng)性離子液體設(shè)計(jì)方法。通過大量萃取脫硫體系相關(guān)的γ∞及LLE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擴(kuò)展并驗(yàn)證了 UNIFAC-IL模型,結(jié)果表明所得模型對該體系的熱力學(xué)性質(zhì)具有非�？煽康亩款A(yù)測效果;聯(lián)合UNIFAC-IL模型與GC熔點(diǎn)和黏度模型,形成了以基于質(zhì)量的多元萃取脫硫體系LLE而得的β×S為目標(biāo)函數(shù),以結(jié)構(gòu)可行性、熱力學(xué)分離性質(zhì)和關(guān)鍵物性為約束條件的MINLP問題,并通過問題分解法求解得到了 44個(gè)比環(huán)丁砜更具實(shí)際應(yīng)用前景的離子液體;通過過程模擬證明了求解MINLP所得離子液體均具有比基準(zhǔn)溶劑環(huán)丁砜更佳的過程性能,并最終確定[C_5MPy][C(CN)_3]為其中最優(yōu)的萃取脫硫溶劑。
[Abstract]:In this paper , the influence of ionic liquid on desulfurization performance of extraction desulfurization system is studied by using COSMO - RS model . On the basis of the characteristics of the extraction and desulfurization system and the quantitative prediction accuracy of the COSMO model , it is proved that the obtained model has a very reliable quantitative prediction effect on the thermodynamic properties of the system .

【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TE624.5;TQ413.2

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本文編號(hào)：1484329