本文關(guān)鍵詞：鎳鉬雜多酸簇的組裝及加氫催化劑的研究　出處：《中國石油大學(華東)》2015年博士論文　論文類型：學位論文

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【摘要】：近年來,我國中東部地區(qū)霧霾嚴重,空氣出現(xiàn)大范圍污染。研究表明,汽車尾氣是引起霧霾的主要原因之一。同時,汽車尾氣中的SO2也會帶來更大的環(huán)境污染。因此,降低汽車油品的硫含量意義重大。當前,工業(yè)上加氫脫硫(hydrodesulfurization,HDS)催化劑制備過程用到的浸漬液體系含有多種鎳鉬雜多酸簇小分子。這一體系組分復雜,很難確定其具體組成,不利于研究HDS催化劑的活性相結(jié)構(gòu)和構(gòu)效關(guān)系。因此,制備具有確定組成和分子結(jié)構(gòu)、金屬原子結(jié)合緊密的鎳鉬雜多酸簇,并以此為加氫催化劑活性相前驅(qū)體研究,對于深入理解常規(guī)加氫催化劑的活性相組成及反應本質(zhì)具有重要意義。本論文針對清潔油品生產(chǎn)的高性能HDS催化劑研制,采用自組裝、溶液生長等方法合成得到特定結(jié)構(gòu)鉬鎳雙金屬雜多酸簇,對其結(jié)構(gòu)進行解析和表征;同時以這些鎳鉬雜多酸簇為前驅(qū)體制備HDS催化劑,采用現(xiàn)代分析手段系統(tǒng)表征催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系,研究催化劑活性相的形成過程,揭示鎳鉬雜多酸簇為前驅(qū)體制備HDS催化劑活性高的原因。首先,采用4,4?-聯(lián)吡啶配體,利用其配位作用和弱相互作用力誘導常規(guī)浸漬液中的鎳鉬雜多酸簇小分子自組裝得到了兩種層狀結(jié)構(gòu)的鎳鉬雜多酸簇(Mo2Ni和PMo11Ni)�？疾炝算f源、鎳源、濃度、含氮有機配體、反應體系的pH值及反應溫度等因素的影響,實驗發(fā)現(xiàn)pH值是影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要因素。PMo11Ni的合成pH為4.3,在這一酸度下,反應體系容易解離得到[HPMo11O39]6-單缺位結(jié)構(gòu),Ni原子進而占據(jù)空缺位形成單取代的Keggin型鎳鉬雜多酸簇。pH升高至5.4,反應體系中的[HPMo11O39]6-單缺位結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,發(fā)生分解,最終形成Mo2Ni。由晶體結(jié)構(gòu)的新穎性看,PMo11Ni是首例合成的單取代Keggin型鎳鉬雜多酸簇,其一維結(jié)構(gòu)為獨特的常青藤狀;同時首次發(fā)現(xiàn)PMo11Ni中存在獨特的雜多酸基超分子合成子結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)對于研究有機-無機雜化材料的組裝具有重要意義。Mo2Ni分子結(jié)構(gòu)內(nèi)鎳鉬原子配位后交錯相連,四配位鉬原子與五配位鉬原子穩(wěn)定共存,并且五配位鉬原子呈現(xiàn)較完美的三角雙錐配位結(jié)構(gòu)。其次,合成得到了Waugh結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇并采用離子交換法將其Ni/Mo原子比提高至0.44,為高Ni/Mo原子比的HDS催化劑前驅(qū)體合成創(chuàng)新了實驗方法。以合成的Waugh結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇制備得到了HDS催化劑,避免了常規(guī)催化劑出現(xiàn)的焙燒后生成大的MoO3顆粒團聚、催化劑堵孔嚴重的缺點;基于Waugh結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇前驅(qū)體的HDS催化劑鎳鉬組分顆粒小,分散性好;同時該催化劑還原溫度低,載體氧化鋁與Ni、Mo金屬組分的相互作用弱,高活性II型Ni-Mo-S活性相易于形成。再次,合成得到了不同Ni/Mo原子比的Strandberg結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇并將其制備得到HDS催化劑。常規(guī)催化劑制備過程中產(chǎn)生較大的(NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]顆粒易團聚,催化劑堵孔嚴重;而采用Strandberg結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇可以避免上述副反應,制備的催化劑鎳鉬組分顆粒小,分散性好。HRTEM和DRIFT結(jié)果表明,該催化劑中高活性的II型Ni-Mo-S活性相的數(shù)量多,催化劑活性高。實驗詳細考察了Strandberg結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇的硫化過程。Strandberg結(jié)構(gòu)鎳鉬雜多酸簇易硫化,先形成NiMoO4。Ni原子先硫化形成NiS,250℃時生成MoS2,其后,NiS會在MoS2上二次分散形成Ni-Mo-S活性相。最后,詳細考察了兩種層狀鎳鉬雜多酸簇PMo11Ni及Mo2Ni的硫化過程。結(jié)果表明,Mo2Ni和PMo11Ni都易于硫化,Mo2Ni在硫化溫度為200℃時出現(xiàn)MoS2,而PMo11Ni的硫化溫度為300℃。推測原因可能是由于PMo11Ni中存在大量的氫鍵以及較強的π···π作用使其硫化溫度相對較高。XRD及XPS表明,PMo11Ni硫化后僅得到MoS2,而Mo2Ni硫化產(chǎn)物除了MoS2還有NixSy,原因可能是Mo2Ni中Ni含量高;Mo2Ni和PMo11Ni硫化產(chǎn)物中Ni-Mo-S活性相結(jié)構(gòu)含量較高。此外,Mo2Ni和PMo11Ni硫化產(chǎn)物比表面積分別可達58.9 m2/g和49.7 m2/g。
[Abstract]:In recent years, China's eastern region severe haze, air pollution appear in the area. The study shows that the automobile exhaust is one of the main causes of haze. At the same time, in the automobile exhaust SO2 will bring greater environmental pollution. Therefore, to reduce the sulfur content of oil major automobile industry. At present, hydrodesulfurization (hydrodesulfurization, HDS) catalysts prepared by impregnation process system used contains a variety of nickel molybdenum heteropoly acid cluster small molecules. This system component is complex, it is difficult to determine the specific composition, is not conducive to the study of HDS catalyst active phase structure and structure-activity relationship. Therefore, the preparation has determined the composition and molecular structure of metal atom binding nickel molybdenum heteropoly acid cluster closely, and as hydrogenation precursor research, has important significance for understanding the normal hydrogenation activity of the catalyst composition and reaction essence. This thesis. The development of high performance HDS catalyst for the production of clean oil, using the self-assembly method solution growth synthesized specific structure of nickel molybdenum bimetallic cluster analysis and characterization of heteropoly acid and its structure; at the same time in the preparation of nickel molybdenum heteropoly acid cluster HDS catalyst precursor, the relationship between the modern analysis methods of system structure and performance characterization of catalyst the formation process, activity of catalyst, nickel molybdenum heteropoly acid revealed clusters as precursor for the preparation of HDS catalyst with high activity. First, using 4,4? - bipyridine ligand, the coordination interaction and weak interaction induced by nickel molybdenum heteropoly acid cluster small molecular self-assembly in conventional impregnation by nickel molybdenum heteropoly acid cluster two layered structure (Mo2Ni and PMo11Ni). The effects of Mo Ni source, source, concentration, nitrogen containing organic ligands, the influence factors of pH value of reaction system and reaction temperature, we found that pH Values are important factors affecting the synthesis of pH.PMo11Ni structure of the product was 4.3, the acidity, the reaction system is easy to dissociate monovacant [HPMo11O39]6- structure, and Ni atoms occupy the empty absence form Keggin type nickel molybdenum heteropoly acid mono substituted cluster.PH increased to 5.4, [HPMo11O39]6- monovacant structure in the reaction system is not stable, happen decomposition of Mo2Ni. was formed by the novelty of the crystal structure, PMo11Ni is the first synthesis of mono substituted Keggin type heteropoly acid nickel molybdenum cluster, the one-dimensional structure for the unique evergreen vines; at the same time, first discovered the existence of a unique Hybrid Polyoxometalate based supramolecular synthon PMo11Ni structure, the structure of.Mo2Ni has an important significance in molecular structure nickel molybdenum atoms after interwoven for assembly of organic inorganic hybrid materials, four coordination atoms of molybdenum and molybdenum atoms are five coordinated and stable coexistence, five coordination atoms showed a mo The perfect trigonal bipyramidal coordination structure. Secondly, synthesized Waugh structure of nickel molybdenum heteropoly acid and ion exchange method was used to cluster the Ni/Mo atomic ratio increased to 0.44, the innovation of experimental methods for high Ni/Mo atomic ratio of HDS catalyst precursor synthesis. Waugh structure heteropoly acid synthesis of nickel molybdenum clusters were prepared the HDS catalyst, avoiding the conventional catalyst calcination after the formation of large MoO3 particles agglomeration, catalyst pore blocking defects; HDS catalyst Ni Mo group Waugh structure of nickel molybdenum heteropoly acid cluster precursor particles based on small, well dispersed; and the catalyst reduction temperature is low, alumina and Ni interaction Mo metal component is weak, high activity of II type Ni-Mo-S active phase is easily formed. Thirdly, synthesized with different atomic ratios of Ni/Mo Strandberg structure of nickel molybdenum heteropoly acid and its cluster was prepared by HDS catalyst. The conventional catalyst preparation. Greatly in the process of (NH4) 4[Ni (OH) 6Mo6O18] catalyst particles agglomerate, plugging hole is serious; while using Strandberg structure of nickel molybdenum heteropoly acid clusters can avoid these side effects, the catalyst composition of the prepared nickel molybdenum particles are small, well dispersed.HRTEM and DRIFT results showed that the catalyst of high activity number the II type Ni-Mo-S active phase, high catalytic activity. The experiment investigated Strandberg structure of nickel molybdenum heteropoly acid curing process of.Strandberg cluster structure of nickel molybdenum heteropoly acid sulfide cluster easy to form a NiMoO4.Ni atom, first sulfide to form NiS, form MoS2, 250 degrees NiS later, two dispersed in the MoS2 form of Ni-Mo-S activity finally, the effects of vulcanization process with two layered nickel molybdenum heteropoly acid cluster PMo11Ni and Mo2Ni. The results showed that Mo2Ni and PMo11Ni are easy to cure, Mo2Ni in the curing temperature of MoS2 200 DEG C, and the curing temperature of PMo11Ni is 300 C. Presumably due to the presence of a large number of hydrogen bonds and strong PMo11Ni in the curing temperature is relatively high.XRD and XPS showed that PMo11Ni and MoS2 are only after curing, Mo2Ni curing product except MoS2 and NixSy, may be due to high content of Ni in Mo2Ni; Ni-Mo-S active phase structure with high Mo2Ni content and PMo11Ni sulfide in the product. In addition, Mo2Ni and PMo11Ni curing product specific surface area up to 58.9 m2/g and 49.7 m2/g. respectively.

【學位授予單位】：中國石油大學(華東)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TE624.9

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本文編號：1425298