本文關鍵詞：油頁巖中干酪根的提取與結構構建及反應性研究

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【摘要】：干酪根被認為是油頁巖熱解干餾時的重要油氣資源。而干酪根熱解的第一步就是化學鍵的均裂,干酪根中化學鍵的離解能可以成為代表化學鍵均裂時難易程度的評價指標,與干酪根熱解、干餾的本質問題密切相關。因此,基于干酪根結構特性構建干酪根分子模型,并計算多種化學鍵的離解能對深入探討油頁巖的熱解反應過程具有重要的指導意義。本文系統(tǒng)研究了龍口、窯街干酪根分子的結構特征,并利用量子化學計算方法,預測了C-C、C-N、C-O、C-H、C-S和C=C鍵的離解能,分析了自由基穩(wěn)定性、取代基數(shù)量和位置對不同化學鍵離解能的影響。最后,通過比較多種化學鍵的離解能來分析干酪根的熱解反應過程。借助固體核磁共振波譜(~(13)C NMR)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)及X射線衍射光譜(XRD)研究了龍口、窯街干酪根的分子結構特征。結果表明,脂碳構成了龍口干酪根主要的碳骨架結構(70.33%),芳碳含量相對較少(28.45%),但芳環(huán)取代度高(δ=0.55-0.75),氧元素主要以C-O、C-OH、O=C-O、C=O形式存在。氮元素主要以吡咯、胺和苯甲腈形式存在。硫元素主要以亞砜、噻吩和硫醚形式存在。窯街干酪根的脂碳率和芳碳率分別為54.84%和44.26%,表明窯街干酪根的不飽和程度較大。窯街干酪根的芳環(huán)取代度為0.48-0.78。氧元素的存在形式主要為C-O、C-OH、O=C-O和C=O。氮元素主要以吡咯、胺和苯甲腈的形式存在。硫元素主要以亞砜、噻吩和硫醚的形式存在�；诿芏确汉碚�,計算了554個干酪根小分子模型的C-C、C-S、C-N、C-O、C-H和C=C鍵的離解能。結果表明,干酪根分子中多種化學鍵的強度順序如下:C S鍵C N鍵C O鍵C C鍵C H鍵C=C鍵。離解能不僅與自由基的穩(wěn)定性有關,同時受所研究的化學鍵周邊的化學環(huán)境的強烈影響。因此,當周邊化學環(huán)境相同時,干酪根小分子化學鍵的離解能可以代表干酪根大分子中相同化學鍵的強度。通過比較多種化學鍵的離解能,我們進一步分析了干酪根熱解反應過程,研究表明,干酪根熱解過程中離解能較低的化學鍵將首先發(fā)生斷裂,主要為干酪根大分子化合物中連接結構單元之間的橋鍵斷裂以及C-S、C-N和C-O等相對較弱的化學鍵的斷裂,同時可能伴有大分子聚合物間游離烴類的放出,這時熱解產(chǎn)物主要為H2O、CO2、H2S和一些輕質烴。然后為中等強度的化學鍵的斷裂,可能涉及到芳環(huán)支鏈上的C-C鍵斷裂、長鏈烷烴的分解、與雙鍵相連的吡咯α碳原子上的脫氫反應、與雜原子相連的C-C鍵的斷裂和脂環(huán)族的開環(huán)反應等。這時將產(chǎn)生大量的油、熱解氣和半焦。這也是生油產(chǎn)氣的主要階段。最后為離解能相對較大的化學鍵的斷裂,這些反應需要在較高的溫度下發(fā)生,主要為C=C鍵的斷裂、芳香環(huán)上的脫氫與縮合、脂環(huán)族化合物的芳構化和含有雜原子官能團的化學鍵的斷裂,這時主要生成半焦和少量的氣體。
【關鍵詞】：干酪根 結構特征 分子模型 密度泛函理論計算 離解能 反應過程
【學位授予單位】：東北電力大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TE662
【目錄】：

• 摘要6-8
• Abstract8-12
• 第1章 緒論12-20
• 1.1 課題研究背景12-14
• 1.1.1 當今能源概況12
• 1.1.2 油頁巖概況12-13
• 1.1.3 干酪根概況13-14
• 1.2 國內外干酪根的研究現(xiàn)狀14-17
• 1.2.1 國內干酪根的研究現(xiàn)狀14-15
• 1.2.2 國外干酪根的研究現(xiàn)狀15-17
• 1.3 量子化學計算方法17
• 1.4 本文研究目的及內容17-20
• 1.4.1 本文研究目的17-18
• 1.4.2 本文研究內容18-20
• 第2章 實驗材料與方法20-25
• 2.1 油頁巖中干酪根的提取20-22
• 2.1.1 實驗所用試劑及儀器20-21
• 2.1.2 干酪根的提取過程21-22
• 2.2 干酪根的表征手段及測試條件22-23
• 2.2.1 固體核磁共振波譜（~(13)C NMR）22-23
• 2.2.2 傅里葉紅外光譜（FT-IR）23
• 2.2.3 X射線衍射光譜（XRD）23
• 2.2.4 X射線光電子能譜（XPS）23
• 2.3 量子化學計算方法23-25
• 第3章 干酪根分子化學結構特性研究25-36
• 3.1 油頁巖和干酪根的XRD分析25-26
• 3.2 干酪根碳骨架結構分析26-31
• 3.2.1 龍口干酪根 ~(13)C NMR分析26-28
• 3.2.2 窯街干酪根 ~(13)C NMR分析28-31
• 3.3 干酪根中O、N、S的存在形態(tài)分析31-33
• 3.3.1 龍口干酪根XPS分析31-32
• 3.3.2 窯街干酪根XPS分析32-33
• 3.4 干酪根中化學官能團分析33-34
• 3.4.1 龍口干酪根FT-IR分析33
• 3.4.2 窯街干酪根FT-IR分析33-34
• 3.5 本章小結34-36
• 第4章 干酪根分子結構的構建及反應性研究36-89
• 4.1 干酪根分子結構的構建36-38
• 4.1.1 干酪根分子二維模型的構建36-37
• 4.1.2 干酪根小分子模型的抽取37-38
• 4.2 C-C鍵離解能的研究38-62
• 4.3 C-O鍵離解能的研究62-70
• 4.4 C-S鍵離解能的研究70-71
• 4.5 C-N鍵離解能的研究71-73
• 4.6 C=C鍵離解能的研究73-76
• 4.7 C-H鍵離解能的研究76-86
• 4.8 化學鍵離解能與干酪根反應性關系的研究86-87
• 4.9 本章小結87-89
• 結論89-91
• 參考文獻91-96
• 攻讀碩士學位期間發(fā)表的論文及其它成果96-97
• 致謝97

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本文編號：1098405