六氯環(huán)己烷（Hexachlorocyclohexanes,HCHs）廣泛用于各種農(nóng)藥制劑中,以提高作物產(chǎn)量并保護樹木和幼苗等為主要目標。在1947年至1997年之間,約33%的全球產(chǎn)量來自中國,盡管自1970年代以來HCHs的使用已被禁止或限制,但由于處置或儲存不當(dāng),許多以前的農(nóng)藥生產(chǎn)廠土壤仍然受到嚴重污染。由于HCHs具有持久性、毒性和生物蓄積性等性質(zhì),對環(huán)境和公眾健康均構(gòu)成了巨大威脅。工業(yè)級別純度的六六六有五種異構(gòu)體,其中以α-、β-和γ-HCH為主。盡管γ-HCH（林丹）是唯一表現(xiàn)出特定殺蟲活性的異構(gòu)體,但α-和β-HCH均具有致癌性。因此,需要一種有效、經(jīng)濟和安全的修復(fù)技術(shù)。本文首先通過比較不同條件下過硫酸鹽氧化和零價鐵還原對HCHs的去除效率,確定以納米零價鐵還原耦合土著微生物開展厭氧泥漿培養(yǎng)試驗,設(shè)置了未添加的處理作為對照組、添加乙酸鈉進行生物刺激、以及零價鐵預(yù)處理后不作處理、添加乙酸鈉和疊氮化鈉滅菌共五組處理,探究了不同厭氧強化條件下土壤微生物對長期老化污染土壤中高濃度HCH異構(gòu)體的降解行為,通過對其降解動力學(xué)進行Logistic方程擬合區(qū)分出化學(xué)與生物還原的貢獻,并采用... 

【文章來源】：浙江大學(xué)浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

α-、β-、γ-和δ-HCH的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

浙江大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文3和大沽化工廠(Duanetal.,2008;牛麗麗,2015)。雖然其在環(huán)境中的殘留隨著代謝和揮發(fā)已有明顯減少，但由于在1960至1983年間逐年增加的產(chǎn)量，半衰期長（α、β和γ-HCH在土壤中的半衰期分別為55-162、100-184和12-174天(OnogboseleandScrimshaw,2014)），加之許多農(nóng)藥廠、化工廠由于不嚴密的生產(chǎn)過程及不適當(dāng)?shù)奶幹迷斐僧?dāng)?shù)厮w和土壤嚴重污染，現(xiàn)今在一些地區(qū)仍可檢測到較高濃度的HCH異構(gòu)體。吳志昇等(2009)在廣州市農(nóng)業(yè)表層土中檢測到不同濃度的HCH對四種異構(gòu)體，其中β-HCH是主要污染物。HCHs在膠州灣水域處濃度變化與入灣河流流量變化一致，在夏季達到最高含量5.393-12.480μgL-1(陳豫等,2015)。牛麗麗(2015)對我國和其他國家或地區(qū)農(nóng)田土壤中HCHs殘留水平進行了總結(jié)，我國平均總含量最高值為32.9ngg-1出現(xiàn)在天津，這與該地歷史上大量生產(chǎn)HCHs有關(guān)。同時他們于2011～2013年在我國31個盛自治區(qū)和直轄市的農(nóng)田中采集131和表層土壤樣品（圖1.2），結(jié)果表明測定的農(nóng)田HCHs殘留沒有超過國家二級限制標準50ngg-1（GB-15618-2008），并且β-HCH于HCHs總濃度相關(guān)性達到了0.99，再次說明相比其他異構(gòu)體，β-HCH更穩(wěn)定、更易富集而不易水解或酶解(Niuetal.,2013)。圖1.2中國各省農(nóng)業(yè)土壤中六氯環(huán)己烷異構(gòu)體占比(Niuetal.,2013)Fig.1.2ProvincialfractionsofHCHisomersinagriculturalsoilsacrossChina(Niuetal.,2013)

浙江大學(xué)碩士專業(yè)學(xué)位論文7作者認為存在三種脫氯機制：脫氯化氫（Dehydrochlorination,DHC）、雙氯消除（Dichloroelimination,DCE）和氫解作用（Hydrogenolysis,HG），三條反應(yīng)路徑（圖1.3）：路徑1通過DHC消去相鄰碳原子的一個氯和一個氫得到PCCH，而后繼續(xù)發(fā)生DHC反應(yīng)最終得到二氯苯（Dichlorobenzene,DCB）并通過HG（氫原子取代氯原子）形成苯或氯苯。路徑2則通過DCE從相鄰兩個碳原子中消除兩個氯原子形成C=C得到TeCCH，最終通過DCE或DHC形成苯和氯苯。路徑3與路徑1的區(qū)別在于生成PCCH后發(fā)生DCE反應(yīng)，作者沒有檢測到中間產(chǎn)物三氯環(huán)己二烯（Trichlorocyclohexadiene,TCCHD），可能是因為其不穩(wěn)定或產(chǎn)量較少造成的。圖1.3γ-HCH可能的降解途徑(Singhetal.,2012)Fig.1.3Proposeddegradationpathwaysofγ-HCH(Singhetal.,2012)盡管納米零價鐵對污染物有高效的去除率，但由于獨特的物理化學(xué)性質(zhì)使其在應(yīng)用中存在以下問題：1）納米顆粒易團聚，即使加入改性劑也會由于覆蓋反應(yīng)位點而降低反應(yīng)活性；2）納米金屬顆粒施用于生態(tài)環(huán)境，其對動植物以及微生物的生物毒性尚在研究中，可能造成二次污染；3）對于鹵代物，nZVI只能使其發(fā)生還原脫氯，不能完全礦化，還需要聯(lián)合其他生物化學(xué)或物理技術(shù)達到修復(fù)目標。例如HCHs的脫氯產(chǎn)物苯可以通過好氧/厭氧微生物、化學(xué)氧化或蒸汽浸提（Soilvaporextraction,SVP）等技術(shù)實現(xiàn)完全礦化。

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
[1]我國農(nóng)田土壤和周邊樹皮中持久性有毒物質(zhì)的殘留特征及健康風(fēng)險[D]. 牛麗麗.浙江大學(xué) 2015
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碩士論文
[1]典型農(nóng)田土壤對BHC和DDT的吸附特征研究[D]. 高明.吉林大學(xué) 2007



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