本文關(guān)鍵詞：難選鐵礦石促進(jìn)富油煤熱解及鐵礦物回收技術(shù)研究

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【摘要】：近年來,關(guān)于低階煤熱解做了很多研究,但有些低階煤熱解焦油產(chǎn)率較低,從根本上講,部分低階煤并不適合采用熱解工藝進(jìn)行提質(zhì)加工。在煤田地質(zhì)學(xué)中,按煤的低溫焦油產(chǎn)率級別可將煤(空氣干燥基)分為三個(gè)等級,低溫焦油產(chǎn)率≤7%的煤稱為含油煤,低溫焦油產(chǎn)率大于7%小于等于12%的煤稱為富油煤,低溫焦油產(chǎn)率12%的煤稱為高油煤。研究發(fā)現(xiàn),我國西部部分煤低溫焦油產(chǎn)率較高,屬于典型的“富油煤”,但煤熱解焦油中沸點(diǎn)高于360℃的重質(zhì)組分含量較高,不僅使煤焦油的使用價(jià)值降低,且冷凝點(diǎn)較高、易于凝結(jié)的重質(zhì)焦油很容易堵塞管路,影響熱解系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行,所以在一定程度上阻礙了熱解技術(shù)的應(yīng)用。因此,如何采取適當(dāng)熱解工藝把這部分焦油提取出來,并通過熱解過程調(diào)控獲得更高產(chǎn)量的煤焦油,且實(shí)現(xiàn)焦油輕質(zhì)化,這無疑對富油煤熱解技術(shù)的應(yīng)用起到巨大推動作用。為此,本文以我國西部四種富油煤作為熱解實(shí)驗(yàn)原料,通過采用熱重分析儀(TGA)、固定床反應(yīng)器、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)以及磁選回收等實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)研究了我國西部富油煤及其內(nèi)在礦物質(zhì)以及外加鐵礦石對其熱解特性影響及鐵礦石磁選回收條件。論文研究得出以下主要結(jié)論:(1)基礎(chǔ)性質(zhì)分析表明,四種富油煤中揮發(fā)分平均產(chǎn)率大于39.73%,其中HM2R煤樣具有高水分、高揮發(fā)分、高氧含量、低灰分的特點(diǎn);四種煤樣灰成分以堿土金屬和過渡金屬氧化物為主;YLR煤樣主要由植物的木質(zhì)部和葉等組織經(jīng)凝膠化作用轉(zhuǎn)變而成,ZC3R顯微組分主要為殼質(zhì)組,且以大孢子體為主;四種煤樣變質(zhì)程度由低到高依次是HM2RHM4RYLRZC3R。(2)熱重分析表明,四種煤樣熱解的主要失重區(qū)間集中在400℃~600℃,最大失重速率集中在450℃~470℃之間,HM2R煤樣最大失重速率明顯高于其他三種煤樣;在640℃和745℃左右,YLR和ZC3R煤樣分別出現(xiàn)一小的失重速率峰,前者是由于煤中黃鐵礦發(fā)生分解,后者是一些碳酸鹽礦物質(zhì)在該溫度段發(fā)生分解;當(dāng)熱解溫度達(dá)到800℃時(shí),煤樣HM2R、HM4R、YLR、ZC3R失重率分別為43.82%、31.54%、31.47%、31.33%。動力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,HM2R煤樣在熱解最大失重速率區(qū)間活化能最低,四種煤樣在最大失重速率區(qū)間均可采用二級反應(yīng)來進(jìn)行描述。HM4R和ZC3R煤樣參加反應(yīng)需要從周圍環(huán)境中吸收更多能量,而HM2R和YLR煤樣在相同熱解條件下煤樣中分子從常態(tài)轉(zhuǎn)化為容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)更加容易。(3)固定床實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)熱解終溫為600℃時(shí),液體產(chǎn)物產(chǎn)率最大,此時(shí)HM2R、HM4R、YLR、ZC3R煤樣焦油產(chǎn)率也達(dá)到最大值,分別為10.79%、8.81%、8.42%、10.03%。四種煤樣熱解氣相產(chǎn)物主要在550~600℃熱解溫度區(qū)間生成,當(dāng)熱解溫度為600℃時(shí),四種富油煤樣氣相產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率較大。熱解終溫低于550℃時(shí),熱解氣相產(chǎn)物中以co2和co等含氧氣體為主。而熱解終溫大于600℃時(shí),煤樣熱解生成氣相產(chǎn)物中以h2和ch4等低碳烴類為主。煤樣中揮發(fā)分產(chǎn)率、氫碳比、揮發(fā)分產(chǎn)率和氫含量乘積與低溫焦油產(chǎn)率總體上呈一定的正比例關(guān)系,特別是采用揮發(fā)分產(chǎn)率和氫含量乘積預(yù)測低溫焦油產(chǎn)率更為準(zhǔn)確。(4)隨著原煤煤樣中氫碳原子比的逐漸降低,焦油中主鏈上小于10個(gè)碳原子以及10~20個(gè)碳原子的脂肪烴類化合物相對含量逐漸降低,而焦油中脂肪烴類化合物主鏈碳原子大于20的相對含量則呈增長趨勢;hm2r、zc3r、hm4r焦油中取代基上只有一個(gè)碳原子的苯系物相對含量最高,分別達(dá)到2.21%、1.72%、1.55%;四種焦油中零甲基(c0)、一甲基(c1)取代基苯系物的相對含量逐漸降低;原煤熱解焦油中二甲基(c2)、三甲基(c3)取代基酚類物相對含量最高,而一甲基(c1)和四甲基(c4)取代基酚類物相對含量次之;四種原煤熱解焦油中脂肪烴相對含量分別為25.77%、26.86%、28.36%、30.46%;其次是酚類化合物,苯系物和多環(huán)芳烴化合物的含量最少。(5)tga分析表明,兩級浸取脫灰煤失重率始終大于原煤,原煤中的礦物質(zhì)對煤熱解起到抑制作用,導(dǎo)致失重率之間差值略大于工業(yè)分析中的差值;當(dāng)熱解終溫達(dá)到800℃時(shí),hm2d、hm4d、zc3d及yld煤樣失重率分別為47.18%、35.27%、35.05%、34.36%。當(dāng)熱解溫度較低時(shí),逐級脫灰煤樣h2和ch4釋放特性差別不大,當(dāng)熱解溫度達(dá)到700℃時(shí),此時(shí)熱解h2釋放濃度達(dá)到最大值,釋放濃度依次為hm2dhm2hhm2ahm2r;隨著熱解溫度的逐漸升高,co釋放濃度先增大后降低再增大。(6)與原煤相比,四種脫灰煤樣的焦油產(chǎn)率增大,而輕質(zhì)焦油產(chǎn)率、輕質(zhì)焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低;與脫灰煤元素分析相比,其熱解焦油中碳、氫元素含量升高,且氫含量和氫碳比值升高尤其明顯,氮、硫及氧元素含量呈降低趨勢;脫灰煤熱解焦油中氧含量高于原煤熱解焦油,而碳、氫元素低于原煤熱解焦油,氮、硫未呈現(xiàn)出明顯變化規(guī)律。與hm2r、hm4r、ylr、zc3r原煤熱解焦油相比,相對應(yīng)的脫灰煤重質(zhì)組分含量分別提高了11.84%、8.99%、8.85%、8.87%。脫灰煤熱解焦油中沸點(diǎn)低于360℃的輕質(zhì)組分中的輕油(170℃)含量大于原煤,而其他組分含量低于原煤。(7)鐵礦石中fe2o3在熱解產(chǎn)生的還原氣氛還原成fe3o4、feo等,赤鐵礦半焦中fe3o4峰強(qiáng)度大于添加鏡鐵礦半焦,但feo峰強(qiáng)度小于添加鏡鐵礦半焦;fe3o4與co反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△rgθ中fe3o4嵌布粒度相比,赤鐵礦中fe3o4的嵌布形式促使其繼續(xù)發(fā)生還原反應(yīng)生成feo的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△rgθ還原反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)而導(dǎo)致Fe O峰強(qiáng)度更大。(8)當(dāng)熱解溫度較低時(shí),內(nèi)在礦物質(zhì)抑制煤樣熱解,但鐵礦石對煤樣熱解的促進(jìn)作用大于礦物質(zhì)的抑制作用。隨著熱解溫度升高,煤樣中鏡鐵礦和赤鐵礦的促進(jìn)作用逐漸增強(qiáng),原煤中內(nèi)在礦物質(zhì)對鏡鐵礦和赤鐵礦對煤樣熱解的促進(jìn)作用起到的抑制效應(yīng)有所減弱;在熱解反應(yīng)第二階段,原煤中礦物質(zhì)抑制作用減弱,使原煤中添加鐵礦石后反應(yīng)活化能降低幅度較大,且對煤樣熱解的促進(jìn)作用鏡鐵礦赤鐵礦內(nèi)在礦物質(zhì)。與原煤相比,當(dāng)鏡鐵礦添加量為煤樣質(zhì)量的20%時(shí),HM2RS、HM4RS、YLRS、ZC3RS煤樣的熱解轉(zhuǎn)化率分別提高了5.78%、5.24%、4.33%、5.46%;焦油中沸點(diǎn)大于360℃餾分含量平均降低9.85%以上;當(dāng)鐵礦石添加量較小時(shí),鐵礦石對焦油的裂解作用較弱,添加的鐵礦石主要促進(jìn)煤樣熱解生成氣相產(chǎn)物;隨著鐵礦石添加比例增大,鐵礦石對裂解焦油的作用增強(qiáng);四種原煤煤樣中添加鐵礦石后熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低,主要是焦油產(chǎn)率降低,鐵礦石不同添加比例煤樣熱解水產(chǎn)率基本保持不變;在綜合考慮能耗、焦油產(chǎn)率等指標(biāo)的基礎(chǔ)上,確定兩種鐵礦石添加比例為20%時(shí)較為合適。(9)鏡鐵礦對于焦油中苯系物中取代基的脫除效果好于赤鐵礦;添加鐵礦石的煤樣熱解焦油中酚類物相對含量有所升高,且添加鏡鐵礦煤樣焦油中酚類物相對含量升高幅度大于赤鐵礦;兩種鐵礦石都能夠促使焦油中苯系物和多環(huán)芳烴相對含量增加;添加鐵礦石煤樣熱解焦油中的酚油和萘油產(chǎn)率升高明顯,而添加鐵礦石的四種煤樣熱解焦油中洗油產(chǎn)率總體呈降低趨勢;添加鐵礦石煤樣熱解焦油的H/C比普遍升高,而O/C比則出現(xiàn)不同程度的降低,鐵礦石促使焦油中的醇類、酚類或羧酸等有機(jī)物中的羥基含量降低,進(jìn)而導(dǎo)致焦油中氧含量降低。(10)添加赤鐵礦和鏡鐵礦煤樣的熱解保溫時(shí)間分別為25min和35min,半焦磨礦細(xì)度分別為-0.074mm占80.21%和81.67%,磁選管磁場強(qiáng)度分別為96.48kA/m和109.27kA/m,在上述工藝參數(shù)條件下赤鐵礦和鏡鐵礦的磁選精礦品位和回收率取得最佳值,其中赤鐵礦磁選回收鐵精礦品位為50.49%,回收率為84.72%,鏡鐵礦鐵精礦品位為57.62%,回收率為77.38%;鐵礦石在還原過程中僅是鐵原子得失電子,化學(xué)價(jià)態(tài)發(fā)生改變,而鐵礦物的嵌布關(guān)系及粒度組成實(shí)際上未發(fā)生改變,鐵礦石在熱解還原過程中含鐵礦物的粒度及嵌布關(guān)系對原礦具有繼承性;赤鐵礦全鐵含量以及鐵精礦回收率雖然較高,但含鐵礦物的粒度嵌布較細(xì)使鐵精礦品位低于鏡鐵礦。
【關(guān)鍵詞】：富油煤 難選鐵礦石 熱解 焦油提質(zhì) 磁選回收
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TD951
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-16
• 1 引言16-38
• 1.1 我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)16-19
• 1.2 我國潔凈煤技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀19-24
• 1.3 煤熱解技術(shù)研究進(jìn)展24-28
• 1.3.1 煤的熱解機(jī)理24-26
• 1.3.2 煤的熱解工藝26-28
• 1.4 工藝條件對煤熱解影響28-30
• 1.4.1 熱解終溫28-29
• 1.4.2 升溫速率29
• 1.4.3 熱解氣氛29-30
• 1.4.4 壓力30
• 1.5 煤催化熱解研究進(jìn)展30-34
• 1.5.1 內(nèi)在礦物質(zhì)31-32
• 1.5.2 外加礦物質(zhì)32-34
• 1.6 煤熱解焦油提質(zhì)研究進(jìn)展34-36
• 1.6.1 煤焦油的化學(xué)組成34
• 1.6.2 煤焦油提質(zhì)方法34-35
• 1.6.3 煤焦油催化提質(zhì)機(jī)理35-36
• 1.7 選題依據(jù)、研究目的及研究內(nèi)容36-37
• 1.7.1 選題依據(jù)36
• 1.7.2 研究內(nèi)容及研究目的36-37
• 1.8 本章小結(jié)37-38
• 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法38-46
• 2.1 實(shí)驗(yàn)樣品38-39
• 2.1.1 煤樣38
• 2.1.2 鐵礦石38-39
• 2.1.3 化學(xué)試劑39
• 2.2 熱解及輔助實(shí)驗(yàn)設(shè)備39-42
• 2.2.1 鋁甄39-40
• 2.2.2 固定床反應(yīng)器40-41
• 2.2.3 熱重分析儀41-42
• 2.2.4 輔助設(shè)備42
• 2.3 分析測試設(shè)備與方法42-45
• 2.3.1 工業(yè)分析、元素分析42
• 2.3.2 氣相色譜分析42-43
• 2.3.3 掃描電鏡-能譜分析43
• 2.3.4 傅里葉紅外光譜分析43
• 2.3.5 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀43-44
• 2.3.6 X射線衍射分析44-45
• 2.3.7 X射線熒光光譜分析45
• 2.3.8 孔隙度及比表面積分析45
• 2.4 本章小結(jié)45-46
• 3 原煤熱解特性研究46-76
• 3.1 實(shí)驗(yàn)部分46-47
• 3.1.1 實(shí)驗(yàn)原料46-47
• 3.1.2 實(shí)驗(yàn)方法47
• 3.2 原煤基礎(chǔ)性質(zhì)分析47-53
• 3.2.1 工業(yè)分析和元素分析47-48
• 3.2.2 灰成分分析48-50
• 3.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析50-51
• 3.2.4 表面官能團(tuán)分析51-53
• 3.3 原煤熱重分析53-54
• 3.4 原煤熱解動力學(xué)分析54-57
• 3.5 原煤固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率57-60
• 3.5.1 氣體產(chǎn)物57-58
• 3.5.2 液體產(chǎn)物58-59
• 3.5.3 固體產(chǎn)物59-60
• 3.6 熱解氣組分分析60-62
• 3.7 熱解焦油分析62-69
• 3.7.1 熱解焦油組分特點(diǎn)62-67
• 3.7.2 焦油元素分析67-68
• 3.7.3 影響焦油產(chǎn)率因素分析68-69
• 3.8 固定床和鋁甄熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率對比69-71
• 3.9 熱解半焦分析71-74
• 3.9.1 工業(yè)分析和元素分析71
• 3.9.2 微觀形貌71-72
• 3.9.3 XRD分析72-73
• 3.9.4 比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)73-74
• 3.10 本章小結(jié)74-76
• 4 脫灰煤固定床熱解實(shí)驗(yàn)研究76-102
• 4.1 實(shí)驗(yàn)部分76-77
• 4.1.1 實(shí)驗(yàn)原料76
• 4.1.2 實(shí)驗(yàn)方法76-77
• 4.2 脫灰煤基礎(chǔ)性質(zhì)分析77-84
• 4.2.1 不同方式脫灰煤工業(yè)分析和元素分析77-81
• 4.2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析81-82
• 4.2.3 表面官能團(tuán)分析82-84
• 4.2.4 不同脫灰煤比表面積分析84
• 4.3 兩級浸取脫灰煤熱重分析84-86
• 4.4 逐級脫灰煤與單獨(dú)脫灰煤固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率對比86-89
• 4.4.1 熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)率對比86-87
• 4.4.2 熱解焦油產(chǎn)率對比87-88
• 4.4.3 熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率對比88-89
• 4.5 熱解氣組分對比分析89-93
• 4.5.1 氫氣89-90
• 4.5.2 甲烷90-91
• 4.5.3 二氧化碳91-92
• 4.5.4 一氧化碳92-93
• 4.6 熱解過程中氣體組分釋放特性93-95
• 4.7 脫灰煤熱解焦油分析95-99
• 4.7.1 熱解焦油組成分析95-97
• 4.7.2 熱解焦油中組分含量對比分析97-98
• 4.7.3 熱解焦油元素分析98-99
• 4.8 本章小結(jié)99-102
• 5 外加鐵礦石對煤樣熱解特性影響研究102-130
• 5.1 實(shí)驗(yàn)部分102-104
• 5.1.1 實(shí)驗(yàn)原料102-104
• 5.1.2 實(shí)驗(yàn)方法104
• 5.2 添加鐵礦石后煤樣熱重分析104-107
• 5.3 添加鐵礦石后煤樣熱解動力學(xué)107-110
• 5.4 鐵礦石添加比例對固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率影響110-115
• 5.5 鐵礦石對熱解氣組分影響115-118
• 5.6 鐵礦石對熱解焦油組成影響118-127
• 5.6.1 焦油GC-MS分析118-123
• 5.6.2 焦油中組分含量分析123-124
• 5.6.3 焦油元素分析124-126
• 5.6.4 焦油紅外分析126-127
• 5.7 鐵礦石在半焦中形態(tài)變化127-128
• 5.8 本章小結(jié)128-130
• 6 鐵礦石磁選回收技術(shù)研究130-140
• 6.1 引言130-131
• 6.2 全鐵品位測定131-132
• 6.3 保溫時(shí)間132-134
• 6.4 磨礦細(xì)度134-135
• 6.5 磁場強(qiáng)度135-137
• 6.6 本章小結(jié)137-140
• 7 結(jié)論與展望140-146
• 7.1 結(jié)論140-143
• 7.2 論文創(chuàng)新性143
• 7.3 展望143-146
• 參考文獻(xiàn)146-160
• 致謝160-162
• 作者簡介162-164

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：689382