【摘要】：我國(guó)褐煤資源儲(chǔ)量豐富,褐煤煤泥基本不分選,直接摻入重選精煤產(chǎn)品中,作為燃料煤用于發(fā)電。不僅造成資源浪費(fèi),還會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。細(xì)粒褐煤可浮性差,用常規(guī)的浮選藥劑煤油難以實(shí)現(xiàn)高效回收。目前,表面活性劑常被用于改善褐煤表面疏水性。表面活性劑種類繁多,探索藥劑與褐煤煤泥界面作用機(jī)理具有重要意義。論文以內(nèi)蒙褐煤為例,多尺度分析研究褐煤表面與捕收劑之間的界面作用。微觀層面,研究了表面活性劑極性基團(tuán)與褐煤表面含氧官能團(tuán)相互作用;介觀層面,根據(jù)van Oss-Chaudhury-Good理論,分析非離子型表面活性劑與褐煤之間的界面作用能;宏觀層面,通過(guò)分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)方法模擬非離子型表面活性劑與褐煤吸附結(jié)構(gòu)模型及界面作用。論文首先探究了不同密度級(jí)褐煤的物理化學(xué)性質(zhì),分析影響藥劑吸附的表面性質(zhì)。低密度級(jí)(-1.45 g/cm~3)褐煤中O元素主要由有機(jī)含氧官能團(tuán)O-H,O-C和O=C組成,中間密度級(jí)(1.45-1.80 g/cm~3)主要為Si-O,O=C與COOR,高密度級(jí)(+1.80 g/cm~3)主要為無(wú)機(jī)O-H與Si-O。不同密度級(jí)產(chǎn)物表面電位隨p H值變化的趨勢(shì)差異不大,故有機(jī)與無(wú)機(jī)含氧官能團(tuán)對(duì)表面電動(dòng)電位的影響是類似的。低密度級(jí)褐煤的非極性表面能組分顯著大于高密度級(jí)產(chǎn)物,Lewis表面能堿分量Sg-在高密度級(jí)產(chǎn)物中明顯大于低密度級(jí)產(chǎn)物,高密度級(jí)褐煤的親水性因子(?)+(?)略大于低密度級(jí)。采用X-射線衍射(XRD)、高分辨率透射電鏡(HRTEM)、X-射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)以及固體13C核磁共振分析(13C NMR)對(duì)超低灰褐煤的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析。褐煤大分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)主要以2×2與3×3小環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主,褐煤表面氧元素含量為37.39%,含氧官能團(tuán)O-H、C-O、C=O與COOR含量分別為14.23%、6.34%、10.07%與6.75%,綜合各結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建了褐煤的分子結(jié)構(gòu)模型,其分子式為C166H130O49,并通過(guò)比較實(shí)際測(cè)試的超低灰褐煤紅外光譜圖與理論計(jì)算的褐煤分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)振動(dòng)光譜圖,驗(yàn)證了褐煤分子結(jié)構(gòu)模型具有代表性,為后續(xù)的分子模擬計(jì)算奠定了基礎(chǔ)。通過(guò)XPS分析陽(yáng)離子型表面活性劑十二胺(DDA)、非離子型表面活性劑失水山梨醇油酸酯(span 80)在褐煤表面的吸附行為,不同密度級(jí)褐煤顆粒表面胺類峰在吸附十二胺之后,均有明顯的增加,證明了十二胺分子在表面荷負(fù)電性的不同密度級(jí)褐煤均有吸附。span 80在低密度級(jí)褐煤表面具有選擇性吸附,且表面含氧官能團(tuán)O=C和O-H能夠與span 80分子中的極性基團(tuán)-OH和-COOR形成氫鍵作用,而span 80分子中環(huán)氧醚鍵很難與褐煤表面含氧官能團(tuán)形成氫鍵作用。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算,褐煤表面含氧官能團(tuán)與水形成氫鍵釋放的能量的順序?yàn)?-COOH＞-OH＞-O-＞C=O.進(jìn)一步研究不同非極性端的非離子型表面活性劑與褐煤表面含氧官能團(tuán)的作用,極性基團(tuán)與含氧官能團(tuán)羥基形成的氫鍵能最強(qiáng),甲氧基次之,羰基、羧基相對(duì)弱些;通過(guò)比較span 20、span 60與span 80的計(jì)算結(jié)果,碳鏈長(zhǎng)度的增加增強(qiáng)了span 60的極性基團(tuán)與褐煤表面含氧官能團(tuán)之間的作用;在碳鏈中增加不飽和雙鍵有利于span 80的極性基團(tuán)與褐煤表面含氧官能團(tuán)羥基的作用。通過(guò)表面活性劑與煤油的不同配比,從界面自由能的角度計(jì)算混溶藥劑與褐煤表面的吸附作用能。通過(guò)界面作用能方程理論計(jì)算藥劑與水之間的界面能,煤油與水之間的極性作用較弱,這與純煤油較難在水中分散相一致。span系列表面活性劑分子與水的作用能較大,因其分子中含有極性端,能夠與水分子之間形成氫鍵;隨著表面活性劑濃度的增加,表面活性劑與煤油的混溶藥劑與褐煤之間的界面自由能降低,表面活性劑濃度不宜過(guò)高。span 80的乳化效果最佳,小粒徑液滴含量多,且能夠適應(yīng)水相的比例變化而乳化效果不受其大的影響�；诜肿恿W(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了褐煤表面與不同分子之間的界面作用,水化膜的形成機(jī)制中靜電作用最強(qiáng),為-22.46 kcal/mol,遠(yuǎn)大于范德華作用及長(zhǎng)程作用力。與十二烷的吸附模擬結(jié)果表明,作用能主要為范德華作用力;褐煤表面對(duì)span 80的吸附能力最強(qiáng),其次為span 60,作用能主要為范德華作用及靜電作用,表明一端為極性、另一端為非極性的表面活性劑在褐煤表面具有較強(qiáng)的吸附作用。非極性端碳鏈長(zhǎng)度在一定范圍內(nèi)增加,且含有不飽和雙鍵對(duì)表面活性劑在褐煤表面的吸附均有利。褐煤表面吸附了span 80之后,與水分子之間的作用最弱,起到阻礙水分子靠近褐煤表面的作用。通過(guò)褐煤浮選試驗(yàn),結(jié)果也驗(yàn)證了span 80的效果最佳,非離子型表面活性劑分子的加入對(duì)改善褐煤浮選具有促進(jìn)作用。分子模擬的方法可以用于理論計(jì)算藥劑與褐煤的作用能,預(yù)測(cè)浮選效果。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TD923.13;TD849.2
【圖文】：

H是哈密方程的方案質(zhì)如圖2-1和具體過(guò)程據(jù)算出的礦性基的各種各種可能的軌道指數(shù)值要求的藥劑鍵合原子電子構(gòu)型電負(fù)性極化性成鍵空間可達(dá)性從表2-1看 p 鍵 p 反饋鍵構(gòu)的各種浮，此外，還，用分子軌方程的求解建密頓算符，案不同，分子和表2-1所示Figure 2程是首先針對(duì)礦物的分子軌分子軌道指極性基結(jié)構(gòu)值，選取作用�？闯�，三種 浮選藥劑分還能計(jì)算藥劑軌道法設(shè)計(jì)建立的：Ψ是分子軌子軌道又有多示：圖2-12-1 Polar gro對(duì)給定的礦軌道指數(shù)，按指數(shù)

對(duì)褐煤的三個(gè)不同密度級(jí)的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖 4-1 所示，褐煤與礦物質(zhì)的解離狀態(tài)如圖4-2 所示。由 XRD 圖可知，圖中（a）為褐煤原煤 XRD 分析圖，礦物質(zhì)主要為石英、高嶺石及石膏，圖中（b）為低密度級(jí)褐煤 XRD 圖，主要為有機(jī)微晶結(jié)構(gòu)特征峰，且含有極少量的石英衍射峰，其原因一方面是褐煤顆粒中仍然殘留少許石英，另一方面則是石英晶格結(jié)構(gòu)較好，對(duì) X-射線衍射峰強(qiáng)，然而由于高嶺石的晶格結(jié)構(gòu)較差，且對(duì) X-射線的衍射峰較弱，故在衍射圖譜中峰均較低。中間密度級(jí)灰分在 25%以上，且由 XRD 圖（c）可知，其中含有較多的高嶺石、石英與石膏衍射峰，說(shuō)明中間密度級(jí)的褐煤存在著與礦物質(zhì)伴生、未解離的現(xiàn)象。顯然，高密度級(jí)褐煤中含有大量高嶺石、石英與石膏的衍射峰，對(duì)比 c 與 d

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2742671