發(fā)布時間：2020-06-05 05:44

【摘要】：氧化銅礦是銅資源的重要組成部分,隨著銅需求量的不斷增加,難選氧化銅礦的開發(fā)利用成為必然。鑒于有機螯合劑在氧化銅礦活化浮選上的突出效果,有必要對其活化機理進行深入研究,為廉價高效活化劑的開發(fā)提供理論基礎。論文研究包括三個部分:首先應用溶液化學理論和密度泛函理論對代表性氧化銅礦物孔雀石和常用有機螯合劑辛基羥肟酸的浮選特性和它們相互作用機理進行了研究;之后利用過浮選試驗、Zeta電位測試、XPS測試和吸附量測定等手段對辛基羥肟酸活化浮選孔雀石的行為規(guī)律進行研究;最后利用分子動力學工具對有機螯合劑活化浮選孔雀石進行了系統(tǒng)的模擬計算。論文得出以下主要結論:通過孔雀石的溶液化學分析得出,在不同pH值條件下,孔雀石所溶解的組分濃度不同:在酸性pH值下,孔雀石表面以正離子Cu2+為主;在堿性pH值下,孔雀石表面以負離子Cu(OH)42-為主。對孔雀石晶體的密度泛函理論計算表明,孔雀石晶體表現(xiàn)出金屬性質,具有良好的導電性。在孔雀石晶體中Cu和O原子具有較高的反應活性�？兹甘膬�(yōu)勢解理面為(2 0 1)。對異戊基黃藥和辛基羥肟酸在孔雀石(20 1)吸附的計算得出,辛基羥肟酸主要以O、O五元螯合環(huán)的形式與孔雀石表面的Cu作用,異戊基黃藥主要以單鍵S原子與孔雀石表面的Cu原子之間的吸附,且吸附能計算表明辛基羥肟酸在孔雀石表面的吸附能力遠大于異戊基黃藥。通過態(tài)密度分析可知,辛基羥肟酸在孔雀石(20 1)面吸附時,在費米能級附近,辛基羥肟酸中的O、C和S原子的2p軌道電子均和Cu原子3d軌道電子有強烈的相互作用。在辛基羥肟酸的結構中,由C、O各一個π電子和N、O各一對未共享的電子組成的π46共軛體,可能是導致上述強烈相互作用的主要原因。浮選試驗表明,使用鉭試劑、辛基羥羥肟酸等親銅螯合劑作活化劑,能有效地活化浮選孔雀石,其活化效果優(yōu)于硫化鈉;且在螯合劑用量很低的情況下能大幅度降低異戊基黃藥用量�；罨瘎┗罨∵x最佳pH一般在7～9之間。且活化劑對孔雀石的活化效果越好,則活化浮選有效pH范圍就越寬。Zeta-電位測試表明,孔雀石經(jīng)羥肟酸和黃藥共同作用后,在pH=7～9左右,表面Zeta-電位負值增加最大,并明顯超過辛基羥肟酸或黃藥單獨吸附在孔雀石表面時的Zeta-電位變化值。這說明,辛基羥肟酸和黃藥共存時,在pH=7～9左右最易在孔雀石表面發(fā)生共吸附,并且這種吸附的加強不是簡單的聯(lián)合作用結果。XPS測試表明,異戊基黃藥和辛基羥肟酸能在孔雀石表面和銅離子發(fā)生了化學作用,并形成了辛基羥肟酸-Cu和異戊基黃藥-Cu吸附膜。辛基羥肟酸和異戊基黃藥不和孔雀石表面的O發(fā)生作用。吸附量測定結果表明,異戊基黃藥和辛基羥肟酸之間存在明顯的“協(xié)同-競爭”作用,但主要表現(xiàn)為協(xié)同作用,競爭作用只在一方濃度過大時出現(xiàn)。辛基羥肟酸和異戊基黃藥在孔雀石表面吸附量與其濃度之間的關系符合Freundlich方程。辛基羥肟酸和異戊基黃藥在孔雀石礦物表面呈不均勻吸附,其吸附形式主要為層疊型。辛基羥肟酸吸附于內層起活化作用。對孔雀石(2 0 1)面水化膜的分子動力學研究證實了孔雀石表面水膜的存在,孔雀石(2 0 1)面屬于親水表面。水環(huán)境下進行單藥劑分子與孔雀石表面作用的分子動力學模擬發(fā)現(xiàn),孔雀石(20 1)面水化膜的存在阻礙了藥劑在孔雀石表面的吸附。在多元體系下的分子動力學模擬發(fā)現(xiàn):辛基羥肟酸和Cu2+的存在,能夠顯著提高異戊基黃藥在孔雀石表面的吸附能力。并且藥劑在發(fā)生吸附后,趨向于聚集為膠束結構,有效破壞孔雀石表面水化膜,大大改善孔雀石的可浮選性能。進一步的結構和動力學分析發(fā)現(xiàn),當溶液中有Cu2+存在時,會與辛基羥肟酸和異戊基黃藥分子形成三元混配物,從而促進黃藥向疏水集團聚集,加快孔雀石表面疏水化,從而改善孔雀石的可浮性能。最后論文結合上述研究,提出了辛基羥肟酸活化浮選孔雀石的機理模型。
【圖文】：

大學博士學位論文指出奶在態(tài)空間中的改變方向，從而使得中ｉ不斷地逼近總能量最小的波２．邋２所示，我們可以沿著得到的梯度方向不斷修正Ｗｉ，當選定的Ｗｉ使得能量降到最小后，我們再把波函數(shù)改為這個最低值，然后通過新的梯度下去，，一直到找到能量的最小值。ＳＴＥｆＰＥＳＴ邋ＤＥＳＣＥ．ＷＳ邐ＣＯ＾ＪＵＳＡＫ邋ＳＪ５ＡＢＫＫＴ逡逑

（ａ）邐（ｂ）逡逑圖１．１最快下降法（ａ）與共軛梯度法（ｂ）示意圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｆａｓｔｅｓｔ邋ｄｅｓｃｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄ邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ｃｏｎｊｕｇａｔｅ邋ｇｒａｄｉｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄ邋（ｂ）逡逑１．５．１．５贗勢及平面波基底逡逑從化學上的價電子理論中我們知道，各種化學性質的體現(xiàn)主要是價電子體現(xiàn)逡逑的。因此我們在解薛定諤方程是總是希望解出關于價電子的那一部分就可以了。逡逑這里我們就需要引．進贗勢。逡逑“贗勢’’是一種人為故意設定的假的位勢，用以解決上面所提出的問題。它逡逑把原子核＋內層電子放在一起來考慮與價電子之間的相互作用。逡逑（１）贗勢的產(chǎn)生逡逑如圖２．邋３，實線分別是真實位勢Ｚ／ｒ與Ａｌｌ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ價電子波函數(shù)％，取逡逑距原子中心ｒｃ處為劃分點，ｎ；以上波函數(shù)完全保留，而ｒｃ以內則對波函數(shù)加以逡逑改造。主要是把振蕩劇烈的波函數(shù)改造為變化緩慢的波函數(shù)，而它必須沒有節(jié)點，逡逑如虛線的ＨＶｅｕｄ。所示。少了劇烈振蕩允許只以相對很少的平面波來展開波函數(shù)，逡逑沒有節(jié)點的（徑向）波函數(shù)也意味著沒有比它本征值更低的量子態(tài)來與它正交。逡逑求解內層電子的需要就自動消失了。這樣一個假位勢能在相同本征值情況下給出逡逑這樣的價電子近似解，我們把它叫做是贗勢Ｖｐｓｅｕｄ（）（Ｖｐｓ）。（由于逡逑屮ｖ＝屮ｐｓ其中ｒ＞ｒｃ
【學位授予單位】：上海大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TD952

【參考文獻】

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本文編號：2697603