發(fā)布時間：2020-03-27 04:16

【摘要】：褐煤熱解揮發(fā)分經(jīng)HZSM-5(H5)分子篩原位催化重整定向制備BTEXN等輕質(zhì)芳烴化學(xué)品,可在一定程度上緩解工業(yè)生產(chǎn)對石油資源的高度依賴。由于傳統(tǒng)的HZSM-5分子篩的單一活性中心和較小的孔徑(0.5 nm)限制了褐煤熱解揮發(fā)分中重質(zhì)成分的傳質(zhì),導(dǎo)致其抗毒化能力下降并形成積碳堵塞傳質(zhì)孔道。堿溶液脫鋁可在一定程度上引入中孔。隨著載體中介孔的引入,傳質(zhì)能力可得到有效提升,但由于脫鋁作用會損失一定的酸性活性位,對反應(yīng)活性產(chǎn)生較大影響。因此,引入中孔的同時提高催化劑的酸性進(jìn)而提高輕質(zhì)芳烴的收率和選擇性是褐煤熱解制備輕質(zhì)芳烴亟待解決的關(guān)鍵問題之一。分子篩基固體超強(qiáng)酸催化劑不僅具備載體H5分子篩的高效擇形性,而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大以及酸性中心和酸量可控,能夠滿足褐煤熱解揮發(fā)分經(jīng)二次催化裂解反應(yīng)的酸損失,進(jìn)而提高催化裂解能力。本論文以H5分子篩為載體,通過不同濃度(0.1-0.8 mol/L)的NaOH溶液對載體進(jìn)行擴(kuò)孔處理,制備多級孔H5分子篩。利用BET、XRD和NH_3-TPD等分析手段對催化劑的物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,考察不同NaOH濃度下所制備的催化劑對褐煤熱解提質(zhì)BTEXN的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著載體中介孔的引入,傳質(zhì)能力顯著提升,但由于NaOH的脫鋁作用損失一定的酸性活性位,芳烴產(chǎn)率下降明顯,證明酸性活性位對裂解反應(yīng)的影響較大。為提高擴(kuò)孔后H5分子篩的酸性,進(jìn)一步在擴(kuò)孔后的載體上負(fù)載一定量的硫酸鋯(SZ)固體酸,以彌補(bǔ)流失的酸性位。結(jié)果發(fā)現(xiàn):由于形成的SZ固體酸高溫分解,硫酸和氧化鋯摩爾比的不同,形成的酸量也不同,因此對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響也不同。硫酸和氧化鋯比值為6:1時處理后的催化劑效果最佳,酸性位在催化裂解過程中起明顯作用,通過對改性后分子篩固體酸催化劑的物化結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)超強(qiáng)酸中心B酸和L酸協(xié)同作用于熱解揮發(fā)分催化裂解反應(yīng)。利用0.2 mol/L的NaOH溶液處理的載體既保留了原孔道的基本骨架結(jié)構(gòu),同時還能起到一定擴(kuò)孔作用,與H5相比,AT_(0.2)/SZ_(6:1)H5所得芳烴產(chǎn)率從15.2 mg/g增至19.3 mg/g。此外,焙燒后ZrO_2由四方相轉(zhuǎn)化成單斜相就不具有活性中心,添加過渡金屬鎢和硼可以提高氧化鋯的轉(zhuǎn)晶溫度,但由于金屬團(tuán)聚和負(fù)載量問題,輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率并未顯著提高。此外,本文還提出了分子篩基固體酸催化重整褐煤熱解揮發(fā)分的可能作用機(jī)理。該論文有圖35幅,表12個,參考文獻(xiàn)111篇。
【圖文】：

圖 1-1 褐煤熱解應(yīng)用前景Fig. 1-1Application prospect of lignite pyrolysis如圖 1-1 所示，褐煤熱解產(chǎn)物種類較多，同時熱解過程中副產(chǎn)品也多，例發(fā)分中的一些輕質(zhì)芳烴都是合成化工產(chǎn)品的重要原材料；汽油柴油等用于運(yùn)業(yè)；半焦具有多孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，可作為活性炭吸附雜質(zhì)或者用化劑載體提供較多的反應(yīng)場所。近年來雖然褐煤熱解的研究取得了重大進(jìn)是傳統(tǒng)褐煤直接熱解中焦油收率低，，并且存在氧含量高、粘度大和利用效率問題。熱解過程中揮發(fā)性物質(zhì)離開煤顆粒后立即進(jìn)入高溫環(huán)境（高溫固體熱或載氣），在高溫環(huán)境下擴(kuò)散時發(fā)生裂解、氫轉(zhuǎn)移和縮聚等反應(yīng)。這些反應(yīng)的程度對熱解產(chǎn)物的組成特別是焦油的產(chǎn)量和質(zhì)量至關(guān)重要。反應(yīng)過程中生自由基重新組合又發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成大分子，為了提高焦油收率、促進(jìn)自由定和抑制交聯(lián)反應(yīng)，需要外部提供氫源[9, 10]。研究發(fā)現(xiàn)：煤熱解揮發(fā)分的析出量與溫度之間存在一定聯(lián)系，在一定的范隨熱解溫度的升高煤焦油收率呈先升高后降低的趨勢。從煤的熱解反應(yīng)機(jī)理，煤的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，高溫使煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，大分子不穩(wěn)定鍵斷裂以氣態(tài)形式

1 緒論 C3H8等氣體，大部分氣體是煤經(jīng)過脫羧/羰、縮合反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)得子氣體通過氣相測定含量，分析它們的變化規(guī)律并提出可能反應(yīng)機(jī)和一些烯烴在工業(yè)用途中非常廣泛，作為常見的化工原料，熱解氣用價值。煤催化熱解（Catalytic Pyrolysis of Lignite）催化熱解分為直接催化熱解和間接催化熱解。煤催化熱解常用的反反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器，通常采用氣體熱載體或固，催化劑添加方式有浸漬、離子交換和機(jī)械混合。根據(jù)催化劑作用現(xiàn)有催化熱解工藝可分為煤原位催化熱解工藝和煤熱解產(chǎn)物催化工
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ530.2;TQ241;TD849.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 陳穎;孫雪;李慧;白云波;;稀土改性對SO_4~(2-)/ZrO_2固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的影響[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2012年04期

2 高鵬,崔波;低溫沉淀法制備固體超強(qiáng)酸及其對酯化反應(yīng)的催化作用[J];石油化工;2004年01期

3 DONALDL.FARAGE;張桂珍;;密西西比褐煤在固定床中的熱解[J];煤炭轉(zhuǎn)化;1988年04期

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本文編號：2602448