氧化劑的熱分解性能直接決定了固體推進劑的推力和比沖等性能。ZnO具有催化活性高、穩(wěn)定性好等特點,可改善氧化劑的放熱量和分解溫度,進而提高推進劑的能量性能,因而開發(fā)高性能ZnO催化劑具有十分重要的意義。本論文通過ZnO催化劑的設計、制備改性和對高氯酸銨熱分解催化性能一體化研究,獲得高性能碳、銀共改性ZnO催化劑,為固體推進劑的選材和應用提供理論和技術支持。根據(jù)晶界散射機制、歐姆接觸勢壘模型和多相催化反應理論設計了具有分級結構的ZnO/碳黑復合催化劑,其中碳黑（Carbon Black,CB）作為改性載體材料,可實現(xiàn)ZnO中導帶電子的快速轉移;分級結構有利于反應物和產(chǎn)物的擴散。二者的協(xié)同作用可提高催化性能。采用原子層沉積技術在碳黑表面原位沉積ZnO,制備了ZnO/CB復合材料,研究了沉積循環(huán)次數(shù)對復合材料結構和催化性能的影響。結果表明,當沉積循環(huán)次數(shù)為100時,ZnO/CB復合材料具有較好的催化性能,可使高氯酸銨熱分解峰溫度由432℃降至295℃、放熱量由369 J/g增加至1692 J/g,且高氯酸銨熱分解過程由兩步變?yōu)橐徊�。以ZnO/CB復合材料中ZnO為自模板,同源誘導金屬有機骨架化... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學黑龍江省 211工程院校 985工程院校

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【學位級別】：博士

【部分圖文】：

高氯酸銨的晶胞圖[47,48]

哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文-6-晶的方式加入時，催化劑處于高氯酸銨晶粒中，兩者之間具有更大的接觸面積，使得催化劑在高氯酸銨的初始熱分解階段就起到了催化作用，最終導致以共晶方式加入催化劑的推進劑燃速最高。總而言之，只有催化劑作用于高氯酸銨時才能對推進劑燃燒性能有影響。由上述可知，高氯酸銨的熱分解對固體推進劑的燃燒起到了決定性的作用，一方面高氯酸銨的熱分解反應、高氯酸銨熱分解產(chǎn)物與粘合劑熱分解產(chǎn)物之間的化學反應貫穿推進劑的整個燃燒過程，高氯酸銨熱分解所得熱量和產(chǎn)物分別是推進劑燃燒所需能量和氧化物的主要來源，另一方面高氯酸銨作為催化劑影響推進劑燃燒性能的作用物，其熱分解及催化熱分解與推進劑的燃燒具有直接相關性。1.3高氯酸銨的熱分解及催化熱分解研究進展高氯酸銨熱分解作為固體推進劑燃燒的前奏和必經(jīng)步驟，其熱分解特性、催化劑以及相應熱分解和催化熱分解反應機理的研究尤其重要。1.3.1高氯酸銨的熱分解特性高氯酸銨在室溫下是一種十分穩(wěn)定的化合物，但當溫度緩慢升高至250℃以上時，便開始進行分解反應，圖1-2為純高氯酸銨在惰性氣氛下的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線。圖1-2純高氯酸銨熱分解的TG-DSC曲線Fig.1-2TheTG-DSCcurvesofpureAPthermaldecomposition.由圖1-2可以看出，高氯酸銨的熱分解反應過程可分為三個階段[54-56]：

哈爾濱工業(yè)大學工學博士學位論文-12-044ClO+H→HClO(1-3)隨后HClO4進一步與H原子發(fā)生反應得到H2O和ClO3：423HClO+H→HO+ClO(1-4)ClO3為電子陷阱，在俘獲一個電子后轉變成ClO3-。隨后，ClO3-離子和ClO40自由基分解，并與NH4+離子反應，產(chǎn)生Cl2、N2O及H2O等二次產(chǎn)物。(2)質子轉移理論高氯酸銨熱分解反應的質子轉移理論是由Jacobs等[96]提出，認為高氯酸銨的熱分解始于質子從晶格中NH4+轉移到ClO4-，形成NH3和HClO4，如圖1-3所示。圖1-3質子轉移理論的反應歷程[46]Fig.1-3Thereactionprocessforprotontransfertheory[46].狀態(tài)I對應于高氯酸銨晶格中的一對離子。高氯酸銨的分解從NH4+到ClO4-的質子轉移開始，首先形成分子配合物II，然后分解成NH3和HClO4。NH3和HClO4即可在高氯酸銨的表面吸附層中反應，也可解吸附并升華到氣相中進行相互作用。在低溫(<350℃)下，表面的反應比升華進行得快，而在高溫(>350℃)下，與此相反，即升華比表面的反應進行得快。對于吸附層中進行的反應，Jacobs假設HClO4的解吸附速度比NH3快，且低溫下吸附層中NH3不能全部被氧化，隨著反應的進行高氯酸銨表面逐漸被NH3完全覆蓋，同時NH3的積累抑制了質子轉移過程，導致高氯酸銨熱分解反應的停止。盡管電子轉移理論和質子轉移理論是目前較為認可的兩種機理，但兩者一直存在爭議，至今未形成統(tǒng)一認識。對于電子轉移理論，高氯酸銨是一種典型的絕緣體，禁帶寬度約為5.6eV，在高溫分解溫度(450℃)下的kT值約為0.2，直接發(fā)生電子轉移的可能性很低，且中間態(tài)活物質ClO40自由基的存在未被證實[46]。而最初產(chǎn)物NH3和HClO4的發(fā)現(xiàn)，推測高氯酸銨的低溫分解可能始于質子轉移，但對于質子轉移理論，根據(jù)現(xiàn)有實

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本文編號：3608615