原子團(tuán)簇在自然界及人類實(shí)踐活動(dòng)中廣泛存在,涉及燃燒、爆炸、催化、凝聚態(tài)成核、生長等過程和現(xiàn)象。在含能材料領(lǐng)域,某些炸藥的燃燒及爆炸產(chǎn)物里含有較多的富碳原子團(tuán)簇,它們的演化過程和機(jī)理對理解炸藥爆轟成長過程、評估炸藥爆轟、安全性能有重要意義。目前,炸藥原子團(tuán)簇的演化細(xì)節(jié)及其對反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制尚不清楚。炸藥爆炸具有高溫高壓及反應(yīng)瞬時(shí)性,導(dǎo)致團(tuán)簇演化信息很難通過實(shí)驗(yàn)獲得。為此,本文采用基于反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,對炸藥反應(yīng)過程中原子團(tuán)簇的演化進(jìn)行了研究,全文主要包括以下四個(gè)部分內(nèi)容。第一部分為方法研究。在研究方法上,通過調(diào)研、摸索和對比,選擇了 ReaxFF力場作為描述原子間相互作用的勢函數(shù),確定了熱與沖擊波的加載方法及其關(guān)鍵參數(shù),建立了相關(guān)計(jì)算模型。在模型前處理及數(shù)據(jù)后處理方面開展了大量相關(guān)程序代碼的編寫或改寫工作。第二部分為熱加載下的團(tuán)簇演化研究。為獲得化學(xué)組份及溫度對團(tuán)簇演化的影響規(guī)律,分別對TATB、HMX、PETN三種典型炸藥在2000K,2500K和3000K恒溫條件下的原子團(tuán)簇演化過程進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示,團(tuán)簇的產(chǎn)生速度、團(tuán)簇?cái)?shù)量、團(tuán)簇尺寸、團(tuán)簇壽命和團(tuán)簇在整個(gè)體系中的質(zhì)量占比都是以TATB、HMX、PETN的順序依次降低的。三種炸藥團(tuán)簇演化情況的差異可以部分歸因于炸藥的氧平衡、分子間的碰撞概率、炸藥密度和分子穩(wěn)定性的不同。為獲得加熱條件對團(tuán)簇演化的影響規(guī)律,研究了 TATB在程序升溫,恒溫加熱和絕熱加熱三種條件下團(tuán)簇演化的規(guī)律。結(jié)果表明,溫度和加熱持續(xù)時(shí)間強(qiáng)烈地影響團(tuán)簇的演化過程,其本質(zhì)原因在于,團(tuán)簇的產(chǎn)生和持續(xù)存在是分子間碰撞與分子分解兩種彼此競爭的因素相互平衡的結(jié)果,過高或過低的溫度都不利于團(tuán)簇的形成。為獲得炸藥爆炸后期富碳團(tuán)簇的演化情況,提出了一種針對復(fù)雜反應(yīng)的順序分子動(dòng)力學(xué)模擬策略,利用該策略,通過加熱、膨脹和冷卻的順序開展模擬,重現(xiàn)了 TATB爆炸后原子團(tuán)簇充分?jǐn)U散演化的過程,獲得了 TATB石墨化的過程機(jī)理:TATB分解,原子聚集形成團(tuán)簇,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)調(diào)整形成碳層結(jié)構(gòu),碳層結(jié)構(gòu)逐步生長、堆疊形成最終的石墨。第三部分為沖擊波加載下的團(tuán)簇演化研究。沖擊波具有方向性,為研究沖擊波加載下團(tuán)簇的演化,對TATB沿X(a軸)和Z(c軸)兩個(gè)不同晶向開展了加載模擬研究。結(jié)果顯示,相同速度沖擊波加載下沿X方向加載時(shí)體系的溫度、應(yīng)力、體積壓縮率、TATB分解速率、TATB多聚體產(chǎn)生的數(shù)量、團(tuán)簇產(chǎn)生速率和團(tuán)簇占比總體上明顯高于Z方向。沿X方向加載時(shí)TATB的沖擊波感度明顯高于沿Z方向加載時(shí)TATB的沖擊波感度。方向相關(guān)的可壓縮性引起的溫度上升差異是導(dǎo)致TATB晶體沖擊波感度各向異性的重要原因。為研究晶體缺陷對團(tuán)簇演化過程及沖擊波感度的影響,對含孿晶HMX晶體和理想HMX晶體開展了沖擊波加載模擬研究。結(jié)果表明,孿晶比理想晶體更容易產(chǎn)生團(tuán)簇,對同種炸藥而言,越容易產(chǎn)生團(tuán)簇的狀態(tài)也是越容易發(fā)生反應(yīng)的狀態(tài)。不論是對于孿晶還是理想晶體,沖擊波速度越高體系產(chǎn)生的團(tuán)簇越大。大部分團(tuán)簇隨著時(shí)間的推移逐漸分解,只有演化出穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇(比如石墨)才會(huì)成為最終產(chǎn)物。相同速度沖擊波加載下孿晶體系的溫度、分解速率和團(tuán)簇產(chǎn)生速率總體上明顯高于理想晶體,說明孿晶比理想晶體擁有更高的沖擊波感度。在孿晶體系內(nèi),在沖擊波加載初期圍繞孿晶面存在一個(gè)溫度梯度,孿晶面溫度最高,意味著孿晶面容易形成熱點(diǎn),其根本原因在于孿晶面及其附近的原子具有更大的自由體積,這些原子更容易被加速到更高的振動(dòng)速度從而發(fā)生斷鍵,形成熱點(diǎn)源,這也解釋了為什么孿晶HMX晶體比理想HMX晶體擁有更高的沖擊波感度。第四部分為團(tuán)簇演化過程的應(yīng)用研究。將本文獲得的多種炸藥在不同高溫或不同沖擊波作用下的主要初始反應(yīng)及其頻率、反應(yīng)產(chǎn)物種類和分布、體系的溫度和壓力、團(tuán)簇演化及能量釋放速率等信息用于描述對應(yīng)炸藥的分解反應(yīng)細(xì)節(jié),用于刻畫相應(yīng)炸藥反應(yīng)區(qū)的精細(xì)結(jié)構(gòu),用于預(yù)估炸藥安全性能及能量水平。用團(tuán)簇演化過程解釋了炸藥反應(yīng)區(qū)寬度排序,以TNT、HMX及CL-20為研究對象,對比了三種炸藥的團(tuán)簇演化情況,推導(dǎo)出三種炸藥的反應(yīng)區(qū)寬度排序,結(jié)果和試驗(yàn)值一致,都為TNTHMXCL-20。使用本文研究含孿晶HMX的思路和方法研究了位錯(cuò)對RDX感度的影響。針對RDX來說其主要的晶體缺陷是刃型位錯(cuò)和螺旋型位錯(cuò),含刃型位錯(cuò)晶體的感度明顯高于含螺旋型位錯(cuò)晶體和理想晶體的感度。主要是因?yàn)槿行臀诲e(cuò)同螺旋型位錯(cuò)和理想晶體相比具有更大的自由體積。同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn),沖擊下含位錯(cuò)缺陷RDX晶體更容易產(chǎn)生團(tuán)簇。使用反應(yīng)產(chǎn)物及團(tuán)簇分析方法,研究了石墨烯團(tuán)簇在硝基甲烷高溫分解中的催化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)石墨烯團(tuán)簇的自功能化對其催化活性有重要貢獻(xiàn),功能基團(tuán)和硝基甲烷之間的原子交換是石墨烯團(tuán)簇出現(xiàn)催化活性的根本原因;研究了基于苯燃燒的有毒團(tuán)簇的形成過程,發(fā)現(xiàn)苯高溫裂解比苯燃燒產(chǎn)生的團(tuán)簇更大;研究了高溫反應(yīng)性碳?xì)怏w的降溫演化過程,發(fā)現(xiàn)在特定溫度下出現(xiàn)單壁碳納米管的生長過程,并獲得了相應(yīng)生長機(jī)理。本文的研究思路和方法對研究炸藥在熱和沖擊波刺激下的響應(yīng)、對評估炸藥的安全性能和能量水平、對研究炸藥結(jié)構(gòu)和性能各向異性之間的關(guān)系以及對探索各種晶體缺陷在外界刺激下對炸藥感度的影響程度具有積極的借鑒和指導(dǎo)作用。
【學(xué)位單位】：中國工程物理研究院
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TQ560.1
【部分圖文】：

作將在第五章中詳細(xì)論述。逡逑本文主要涉及的六種炸藥ＴＡＴＢ、ＴＮＴ、ＨＭＸ、ＲＤＸ、ＰＥＴＮ和ＣＬ－２０的分子結(jié)構(gòu)逡逑和分子式如圖１．２所示。逡逑oQｆ趄逡逑ＴＡＴＢ邐ＴＮＴ邐ＨＭＸ逡逑Ｃ６Ｈ６０６Ｎ６邐Ｃ７Ｈ５０６Ｎ３邐ＣｔＨｉｉＯｓＮｓ逡逑＾邐ｕ邐％逡逑ＲＤＸ邐ＰＥＴＮ邐ＣＬ－２０逡逑Ｃ３Ｈ６Ｏ６Ｎ６邐Ｃ５Ｈ８Ｏ１２Ｎ４邐Ｃ６Ｈ６0１２Ｎｉ２逡逑圖１．２具有典型意義的單質(zhì)炸藥，三硝基三氨基苯（ｌ，３，５－ｔｒｉａｍｉｎｏ－２，４，６－ｔｒｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ＴＡＴＢ），逡逑三硝基甲苯（２，４，６－Ｔｒｉｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ，ＴＮＴ），奧克托金（ｏｃｔａｈｙｄｒｏ－ｌ，３，５，７－ｔｅｔｒａｎｉｔｒｏ－ｌ，３，５，７－ｔｅｔｒａｚｏｃｉｎｅ，逡逑ＨＭＸ），黑索金（ｌ，３，５－ｔｒｉｎｉｔｒｏｐｅｒｈｙｄｒｏ－ｌ，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ邋ｌ，３，５－ｔｒｉｎｉｔｒｏ－ｌ，３，５－ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ，ＲＤＸ），逡逑泰安（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ邋ｔｅｔｒａｎｉｔｒａｔｅ，ＰＥＴＮ），六硝基六l#雜異伍茲q<（Ｈｅｘａｎｉｔｒｏｈｅｘａａｚａｉｓｏｗｕｒｔｚｉｔａｎｅ，逡逑ＣＬ－２０）逡逑１５逡逑

應(yīng)用在熱、沖擊條件下炸藥結(jié)構(gòu)演化、分解等方面［２４］。本工作主要通過ＭＤ方法揭示在逡逑熱和沖擊作用下炸藥原子團(tuán)簇的產(chǎn)生和演化過程。逡逑本文涉及的主要研宄方法如圖２．１所示，整個(gè)研究過程使用到的方法大致可以分為逡逑前處理、計(jì)算求解及后處理方法三部分。前處理過程包括建立炸藥模型、選擇原子勢函逡逑數(shù)等；計(jì)算求解部分的工作包括勢函數(shù)的嵌入和調(diào)用、設(shè)置弛豫方式、設(shè)定溫度控制、逡逑沖擊波加載等特殊計(jì)算參數(shù)、根據(jù)計(jì)算條件設(shè)置積分步長、設(shè)置動(dòng)力學(xué)輸出時(shí)間間隔和逡逑軌跡收集時(shí)間間隔等；后處理過程包括軌跡可視化處理、結(jié)構(gòu)分析和快照生成、熱力學(xué)逡逑信息處理、產(chǎn)物信息處理、團(tuán)簇信息處理及反應(yīng)路徑分析和統(tǒng)計(jì)等。本文在前處理、求逡逑解計(jì)算特別是后處理部分開展了大量工作，根據(jù)具體應(yīng)用情況，本節(jié)將依次對ＭＤ方法、逡逑前處理、計(jì)算求解和后處理工作進(jìn)行介紹。逡逑＿｜分模型邐晶體模型邐微結(jié)構(gòu)模型逡逑——前處理－勢函數(shù)選擇邐勢函數(shù)嵌入邐勢函數(shù)驗(yàn)證逡逑Ｍａｔｅｒｉａｌｓ邐ｒ邋？＂—上逡逑ｓｔｕｄｉｏ，邐Ｌ力熱環(huán)境邐控溫力？式邋弛豫力＇式逡逑ＣＣＤＣ逡逑步長設(shè)置邐動(dòng)力學(xué)信息逡逑軌跡收集邐斷點(diǎn)續(xù)算逡逑鍵級信息邐溫控壓控逡逑Ｒｅａｘｆｆｊｇ邐Ｌ熱力學(xué)信息邐特殊參數(shù)逡逑ＭＳＳＴ逡逑■熱力學(xué)信息邐結(jié)構(gòu)信息逡逑￣■后處理Ｉ－軌跡可視化結(jié)構(gòu)快照逡逑ｒ0ｍＥｙｅ邐Ｌ邐；產(chǎn)物信息邐團(tuán)簇信息逡逑Ｏｒｉｇｉｎ逡逑自編腳本逡逑圖２．１本文涉及的研宄方法逡逑１８逡逑

可簡單歸納為分子間和分子內(nèi)相互作用，一般包括鍵能私ａｔｅ＿（鍵伸縮能盡＿／、鍵角彎逡逑曲能盡＾、二面角扭轉(zhuǎn)能五＿＆等）和非鍵能瓦。（范德華能五Ｗｗ和庫倫能瓦。＿）逡逑兩個(gè)部分，這些相互作用的示意圖如圖２．２所示。體系的勢能可表示為：逡逑２０逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2834574