【摘要】：呋咱化合物同時(shí)具有高能量密度、高標(biāo)準(zhǔn)生成焓、高氮含量等優(yōu)點(diǎn),是當(dāng)前高能量密度材料的研究熱點(diǎn)之一,3,4-雙(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(DNTF)是其中的典型代表。其合成工藝分三段,兩個(gè)合成中間體分別是3-氨基-4-氨基肟基呋咱(AAOF)和3,4-雙(4’-氨基呋咱基-3’-基)氧化呋咱(DNTF)。 本文以丙二腈為初始原料經(jīng)亞硝化反應(yīng)、重排反應(yīng)、肟化反應(yīng)、脫水環(huán)化反應(yīng)合成了AAOF,研究了不同工藝條件對(duì)AAOF合成過程的影響,得到了優(yōu)化的工藝條件：重排反應(yīng)保溫時(shí)間0.5h,中和反應(yīng)保溫時(shí)間取消,肟化反應(yīng)保溫時(shí)間取消,脫水環(huán)化保溫時(shí)間40min,亞硝酸鈉采用液體形式加料,亞硝化溫度27℃,得率大于96%,合成反應(yīng)時(shí)間從10h降低到3h,大大縮短了合成時(shí)間。利用在線反應(yīng)紅外技術(shù)追蹤了AAOF的合成過程,研究了反應(yīng)過程中體系組分的變化,進(jìn)而對(duì)AAOF的合成機(jī)理進(jìn)行了探索研究。在乙醇溶液中培養(yǎng)了AAOF的單晶,AAOF晶體屬單斜晶系,空間群P21/c,分子共面性較好,晶體中存在分子間氫鍵。主要的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：a=0.7634(4) nm, b=1.154(2) nm, c=1.911(7) nm, V=1.6730nm3, Z=12, Dc=1.681g/cm3。采用Gaussian09軟件包,運(yùn)用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基組對(duì)AAOF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化,經(jīng)振動(dòng)頻率分析,確證優(yōu)化構(gòu)型為勢(shì)能面上極小點(diǎn)(無(wú)虛頻),得到了相關(guān)的電荷信息、軌道信息等。 以AAOF為初始原料經(jīng)重氮化反應(yīng)、脫氮、脫硫酸、環(huán)加成反應(yīng),合成了DATF。研究了不同的工藝條件對(duì)DATF合成過程的影響,得到了優(yōu)化的工藝條件：NaNO2與AAOF的摩爾為1：1,二氯甲烷與AAOF的摩爾比為0.6：1,環(huán)加成反應(yīng)時(shí)間4h,得率大于50%。利用DTG,研究DATF的熱分解性能,其熔點(diǎn)為166.15℃,分解峰溫264.67℃,該階段升溫速率為10℃/min時(shí)失重為56.04%,對(duì)DATF在常壓和流動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥障碌姆堑葴責(zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明,DATF的活化能為97.1/kJ·mol-1,指前因子為108.82s-1,熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為采用Gaussian09軟件包,運(yùn)用DFT中的B3LYP方法,采用6-311+g(d,p)基組對(duì)DATF的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何全優(yōu)化,經(jīng)振動(dòng)頻率分析,確證優(yōu)化構(gòu)型為勢(shì)能面上極小點(diǎn)(無(wú)虛頻),得到了相關(guān)的電荷信息、軌道信息等。對(duì)DATF合成反應(yīng)的最后一步,即1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了反應(yīng)過渡態(tài)計(jì)算，得到了反應(yīng)的過渡態(tài)，并對(duì)得到的過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算加以確認(rèn)。
【學(xué)位授予單位】：北京理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ560.1
【圖文】：

4-二氨基呋咱（DAF）、3-氨基-4-硝基呋咱DNF）。其中 DAF、ANF 是合成其他呋咱含能化合物的物的合成上具有重要意義，由于其合成過程存在一些不確礙了呋咱化合物的研究進(jìn)展。1995 年美國(guó)的 University 二羥胺為原料，相對(duì)簡(jiǎn)單的工藝合成二氨基呋咱的方法上，合成了高純度二氨基呋咱，較好地解決了二氨基呋咱材料的開發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)[46]。

AAOF 的合成應(yīng)瓶中加入水、丙二腈、醋酸、亞硝酸鈉，攪拌 4 h， 在 20 ℃以下加并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 的氫氧化鈉溶液將 pH 值調(diào)節(jié)至 10，30 ℃下保溫 2 h，冷卻過濾得到白色固體，收率為 90.0%.DATF 的合成下將 AAOF 加到水和鹽酸中，溶解后在 0～2 ℃ 加入亞硝酸鈉水溶液4 ℃反應(yīng) 2 h，升溫至 20 ℃繼續(xù)反應(yīng) 3 h，過濾、水洗、烘干得粗品 D76.2%[34]。二氯甲烷作為溶劑,在裝有電動(dòng)攪拌器及溫度計(jì)的三口燒瓶中加入 AA和濃硫酸，冷卻攪拌下，加入碳酸鈉在 10℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)、烘干。DNTF 的合成下，在三口瓶中加入 50% 雙氧水和乙腈, 在攪拌冷卻下慢慢滴加濃硫在 10 ℃以下加 DATF，低溫?cái)嚢?0.5 h 后，升溫至 60 ℃反應(yīng) 2 h，冷

圖 1.4 DNTF 電鏡圖F 的物化性質(zhì)性能水平白色晶體644.31.937110.0～110.50.42溶于丙酮、醋酸、濃硝酸 ,不溶于水力大（168.4% TNT 當(dāng)量）、爆速高（8930

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

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本文編號(hào)：2805310