【摘要】：含能化合物的基礎(chǔ)性能參數(shù)是評價其能量水平、安全性能的重要指標(biāo),是決定其實際應(yīng)用的重要依據(jù)。通過分子設(shè)計定制特定化合物,采用適當(dāng)?shù)睦碚摲椒A(yù)估其含能水平和安全性質(zhì),對于推動該類化合物的實驗研究有指導(dǎo)性意義。本文基于熱化學(xué)原理和質(zhì)能守恒方程,自行編制了能量性能計算程序;運用量子化學(xué)研究方法對硝仿鹽和含氟吡嗪衍生物的密度、生成焓、能量性能、安全性能和分子內(nèi)弱相互作用等進行了理論計算研究。主要包括如下內(nèi)容:(1)基于最小自由能法和質(zhì)能守恒方程,通過FORTRAN編寫了計算給定壓力條件下含能化合物的能量特性和燃燒產(chǎn)物平衡組分的熱化學(xué)程序;對于硝基類和硝胺類含能化合物,其計算平均誤差在5%以內(nèi);采用MFC編制了可視化軟件EC,內(nèi)置了熱化學(xué)程序和Kamlet-Jacobs方程,可以快速預(yù)估化合物的能量水平。(2)以硝仿為基礎(chǔ),選取肼基、銨基、胍基、氨基三唑和氨基四唑,設(shè)計了4種硝仿離子鹽,采用M062X-D3/ma-def2TZVP//M062X-D3/def2SVP方法研究了硝仿鹽的理論密度、固相生成焓,采用EC軟件預(yù)估了其能量性能;運用SAPT/JUN-CC-PVTZ和M062X-D3/JUN-CC-PVTZ方法研究了陰陽離子之間的結(jié)合作用,并通過AIM和RDG方法分析陰陽離子間的弱相互作用。研究結(jié)果表明:硝仿系離子鹽的陰陽離子之間存在多個N-H…O型弱氫鍵,同時存在范德華排斥作用;靜電作用主導(dǎo)了陰陽離子結(jié)合,其結(jié)合能分布在390-430 kJ/mol之間,均具有良好的穩(wěn)定性;所有鹽的密度均在1.81 g/cm~3之上,爆速均在8.6 km/s以上,理論比沖均在2200-2700 N·s/kg之內(nèi);基于預(yù)期指標(biāo)從5種鹽中篩選出兩種高能量密度鹽,并對其進行了晶型預(yù)測。(3)采用了先進的分子設(shè)計理念:以含氟官能團取代部分硝基保留氨基和確定適當(dāng)?shù)娜〈蛔尠被颦h(huán)上的氫原子與氟、氧原子盡可能形成分子內(nèi)氫鍵,設(shè)計了10種含氟吡嗪類化合物,對其能量水平、熱穩(wěn)定性和撞擊感度進行了理論研究,發(fā)現(xiàn)含氟量的增加可有效提高密度,但同時也會顯著降低生成焓。所有化合物分子內(nèi)均存在N-H…O、N-H…F或N-H…N類氫鍵;對于含能基團相同的化合物,其分子內(nèi)的氫鍵數(shù)目越多,特性落高值越大;所有化合物的最弱鍵鍵離解能均大于120 kJ/mol,滿足品優(yōu)含能化合物的熱穩(wěn)定性要求;根據(jù)預(yù)期指標(biāo)從中篩選出兩種高爆熱鈍感含氟化合物。
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ560.1
【圖文】：

圖 2.1 RDG 實空間函數(shù)的判定規(guī)則稱匹配微擾理論匹配微擾理論（Symmetry-adapted perturbation theory，SAPT）[89]是研究分的重要理論方法，可以將總結(jié)合能分解成各種有確切物理意義的成分，如靜、色散和軌道相互作用能。在 SPAT 中，分子間結(jié)合能可以分解為如下形式[int elstat exch orb dispE E E E E（Eelstat表示靜電相互作用；Eexch表示交換互斥作用，產(chǎn)生于 Pauli 互斥作用；相互作用，其來自分子占據(jù)軌道與自身或另一個分子空軌道的混合產(chǎn)生的互作用；Edisp表示色散作用。通過 SAPT 能量分解分析可以揭示硝仿離子相互作用的本質(zhì)，并與 DFT-D3 結(jié)果相互對比，驗證計算的可靠性。

圖 3.1 r=0.3 時搜索 Xopt的過程示意圖燃燒產(chǎn)物的總焓和總熵位質(zhì)量推進劑燃燒產(chǎn)生的混合物系總焓為01ni iiH x H H0i-第 i 種燃燒產(chǎn)物在溫度 T 時的標(biāo)準(zhǔn)焓。位質(zhì)量推進劑燃燒產(chǎn)物的總熵可由下式求出:1ni iiS x S Si-單位摩爾第 i 種燃燒產(chǎn)物在溫度 T 和壓強 P 下所具有的熵值。對于氣熵與壓強和溫度的關(guān)系如下：

24圖 3.2 能量性能程序計算流程圖采用該程序計算含能化合物的能量特性時，只需要輸入其化學(xué)式、密度和生成焓，其部分關(guān)鍵代碼如附錄所示。3.3 程序測試選取 23 種硝基、硝胺類化合物，通過上述程序計算理論比沖，再與文獻值[50,126]比較，統(tǒng)計了理論比沖的計算絕對誤差，其計算結(jié)果如表 3.1 所示。化合物的理論比沖計算的最大絕對誤差為 7.53%；所有化合物的平均絕對誤差為4.63%，表明該程序?qū)τ谙趸拖蹁@類化合物的能量特性預(yù)估是比較可靠的。

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本文編號：2772171