【摘要】：2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量最高的第三代含能材料之一,雖然它在軍事和工業(yè)領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用,但由于其較高的撞擊感度帶來的安全性問題,使它的實(shí)際應(yīng)用受到了很大限制。本文利用密度泛函理論(DFT)、密度泛函緊束縛理論(DFTB)以及結(jié)構(gòu)分析等一些方法,研究了CL-20的多晶型現(xiàn)象,多晶型的初始熱分解機(jī)理以及CL-20基共晶的堆積結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。主要研究內(nèi)容如下:(1)利用密度泛函理論(DFT)方法對(duì)β-、γ-、ε-、ζ-四種晶型的CL-20晶胞進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算,優(yōu)化后晶胞體積的相對(duì)誤差都在1%以內(nèi)。根據(jù)熱力學(xué)原理的要求,ε-CL-20擁有最低的總能量,是最穩(wěn)定的CL-20晶型。相比較四種CL-20晶型的分子構(gòu)象能和晶格能,我們得出是晶格能的優(yōu)勢(shì)決定了ε-CL-20是四種晶型CL-20中最穩(wěn)定的晶型。與常溫常壓條件下的三種晶型相比,幾個(gè)GPa壓力下的ζ-CL-20在分子體積上只有微小的差異,這是因?yàn)閹讉�(gè)GPa的高壓只是縮短了CL-20分子間的距離而不是壓縮了分子的體積。在四種晶型的CL-20晶胞中,H···O、O···O和N···O原子間密接觸控制著晶體的分子間相互作用,也就是說,CH_2和NO_2以及兩個(gè)NO_2之間的分子間相互作用是CL-20晶胞中最強(qiáng)的分子間相互作用,它們控制著CL-20晶胞的穩(wěn)定性。(2)基于自洽電荷-密度泛函緊束縛(SCC-DFTB)理論,用分子動(dòng)力學(xué)(MD)的方法模擬了β-、ε-、γ-三種常溫常壓下能穩(wěn)定存在的CL-20晶型超晶胞在300-2000K程序升溫加熱,1000K、1500K、2000K恒溫加熱這四種加熱條件下的熱分解反應(yīng)。得出在溫度較低的加熱條件下,CL-20的熱分解和晶型密切相關(guān),熱穩(wěn)定性較低的β-CL-20最先分解完全,熱穩(wěn)定性最高的ε-CL-20最后分解完全;而在溫度較高的極端加熱條件下,三種晶型CL-20的熱分解幾乎沒有差別。CL-20的初始熱分解反應(yīng)有三種形式,一個(gè)是N-NO_2鍵的斷裂脫掉一個(gè)硝基,一個(gè)是C-N鍵的斷裂導(dǎo)致開環(huán),一個(gè)是C-C鍵斷裂導(dǎo)致開籠。其中N-NO_2鍵斷裂的反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),在三種晶型的各個(gè)加熱條件中都占到了極大的比例,C-N鍵斷裂在每個(gè)晶型的分解中都有發(fā)生,但C-C鍵斷裂的開環(huán)反應(yīng)在γ-CL-20沒有發(fā)生。(3)綜合研究了2018年前報(bào)道的27個(gè)CL-20基共晶的晶體堆積結(jié)構(gòu),主要關(guān)注構(gòu)象異構(gòu)體的類型以及它們的種群,組分之間的化學(xué)計(jì)量比,分子堆積模式,分子間相互作用,堆積系數(shù)以及堆積密度,并通過理論計(jì)算對(duì)它們進(jìn)行了分析。得出在CL-20基共晶中CL-20分子擁有五種構(gòu)象,包括β-、γ-、η-、ε-和ζ-構(gòu)象;以及五種分子間化學(xué)計(jì)量比;兩個(gè)類型的CL-20分子構(gòu)象可以同時(shí)存在于一個(gè)CL-20基共晶中。在CL-20基共晶的分子堆積中有波浪型、三明治型、管型以及籠型四種堆積模式,O···H、O···N和O···O原子間密接觸主導(dǎo)了較弱的分子間相互作用。較弱的分子間相互作用來自組分分子�；�/醚基上的O原子和CL-20上的H原子之間的HBs和p(CL-20的NO_2基團(tuán)上的O原子)-π(組分分子上的大π鍵)相互作用。CL-20基共晶中和了兩個(gè)組分分子單組分晶體的密度,且在堆積密度上都沒有超過ε-CL-20。發(fā)現(xiàn)O原子和N原子的含量越高,可以使堆積系數(shù)和堆積密度變的越大。綜上通過對(duì)CL-20基含能晶體的綜合性研究,希望為之后CL-20基含能材料的發(fā)展提供思路和參考。
【學(xué)位授予單位】：中北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TQ560.1
【圖文】：

一篇文章中被報(bào)道[15]。在這些共晶中，由 Matzger 的團(tuán)隊(duì)合成出的 CL-20/TNT 共晶是CL-20 基共晶發(fā)展中里程碑式的成果，甚至對(duì)于整個(gè)含能共晶歷史來說，CL-20/TNT 共晶是第一個(gè)提出通過含能共晶的方法改善含能材料的特性和性能，它也是第一個(gè)被合成出的含能-含能共晶（EECCs）[50]，這可以使許多已經(jīng)被遺忘的含能材料重新得到利用[51]。隨后，CL-20 基共晶的數(shù)量逐步增長，特別是 2012 和 2014 年，分別報(bào)道了五個(gè)和六個(gè)CL-20 基共晶。我們需要注意的是，在 2012 年，CL-20/HMX 共晶也被 Matzger 的團(tuán)隊(duì)合成出來并被認(rèn)為擁有成為第二代炸藥的潛力[52]，因?yàn)樗?HMX 的能量更高但同時(shí)擁有和 HMX 相同的撞擊安全性，且 HMX 被稱為炸藥之王，是目前在已知含能材料中綜合性能最好的一種并被廣泛應(yīng)用。不幸的是 CL-20/HMX 共晶至今還未被實(shí)際應(yīng)用。此外，Matzger 的團(tuán)隊(duì)還合成出了兩種 CL-20/H2O2的 ECCs，在它們之中，正交晶系的共晶被期望通過提高氧平衡和保持接近于 ε-CL-20 的高密度（2.03 vs. 2.04 g/cm3）擁有比ε-CL-20 更高的爆速，這證實(shí)了共晶可以提高含能材料的能量[53]。對(duì)于一些特殊的性能和特性，共晶可以表現(xiàn)出比單組分晶體更好的效果。

而不是壓縮了 CL-20 分子的體積。圖 2.1 四種晶型 CL-20 中的分子結(jié)構(gòu)，分子重疊以及相關(guān)能量根據(jù)圖2.1中顯示的優(yōu)化后的能量數(shù)據(jù)，我們可以看出 β-CL-20的RMCE,g和RMCE都為 0，這說明 β-CL-20 的分子構(gòu)象在晶體中和在氣態(tài)條件下?lián)碛邢嗤?U。與先前的研究對(duì)應(yīng)[7,73]，β-CL-20 的分子構(gòu)象在固定和非固定晶胞的優(yōu)化狀態(tài)下都擁有最小的RMCE，這就說明 β-CL-20 是最穩(wěn)定的分子構(gòu)象。具有這樣能量優(yōu)勢(shì)的分子構(gòu)象使得 β-CL-20 分子在許多 CL-20 溶液中是出現(xiàn)頻率最多的，同時(shí) β-CL-20 也是溶劑沉淀后首先出現(xiàn)的晶型[7]。而 ζ-CL-20 分子的 RMCE 大約是 10kJ/mol，是能量最大的分子構(gòu)象，說明其分子穩(wěn)定性最差。就 LE 而言，相比于其他幾種晶型，ε-CL-20 擁有最低的 LE。與擁有最低 MCE 的 β-CL-20 相比較

有很小的差異，這也再次證明了計(jì)算方法的可靠性。圖 2.1 指出L-20 的 LE 都是最低的；我們也發(fā)現(xiàn)對(duì)于高壓下的 ζ-CL-20 而言于其它幾個(gè)常規(guī)條件下的晶型，這說明高壓減小了其分子間的相 提升至最大值。從以上可以得知，和 MCE 和 Vm的微小差異相壓力會(huì)趨向于減少分子間的相互吸引，同時(shí)增加分子間的相互就是說，是 LE 的優(yōu)勢(shì)決定了 ε-CL-20 是 CL-20 常規(guī)條件下各種我們調(diào)查了四種晶型 CL-20 晶體中分子的原子間密接觸，并用二圖來表示它們。如圖 2.2 所示，所有四種晶型 CL-20 分子之間的·O 和 N···O 控制，而且 H···O 和 O···O 的占比要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 N···O···O 和 N···O 都分別屬于 CH2和 NO2以及兩個(gè) NO2之間的分常規(guī)條件下的 CL-20 晶型相比，高壓相 ζ-CL-20 的 O···O 減小而是由不同的分子構(gòu)象導(dǎo)致的。

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