【摘要】：芥子氣是一種散發(fā)有害氣體的液體毒劑,屬化學(xué)武器中的糜爛性毒劑。自第一次世界大戰(zhàn)至二戰(zhàn)期間,曾多次被大規(guī)模使用,造成大量人員傷亡。在我國(guó)發(fā)生過許多起侵華日軍遺留的芥子氣中毒事件。目前檢測(cè)芥子氣的方法主要有色-質(zhì)聯(lián)機(jī)法、紅外光譜法、色譜法等。這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法各有其優(yōu)點(diǎn),但弊端也極其明顯,常會(huì)出現(xiàn)假陽性和誤報(bào)現(xiàn)象。一般情況下芥子氣中毒濃度較低,如何通過適宜的樣品預(yù)處理方法獲得可檢測(cè)的芥子氣標(biāo)志物并選擇合適的檢測(cè)技術(shù)以提高方法的靈敏度,使之適用于實(shí)際中毒樣品的檢測(cè)研究具有非常重要的意義。熒光分析方法具有高靈敏度、高選擇性、無損傷的樣品制備、快速實(shí)時(shí)的原位檢測(cè)、多信號(hào)輸出模式等優(yōu)點(diǎn),因此熒光探針被認(rèn)為是檢測(cè)和研究傳感過程的重要工具之一,已被廣泛應(yīng)用于生物活性分子、陰離子和陽離子及神經(jīng)毒劑的檢測(cè)和分析。本論文基于具有AIE性質(zhì)的四苯乙烯熒光生色團(tuán)和具有聚集誘導(dǎo)釋放增強(qiáng)的“Rhodol-HBT”熒光染料設(shè)計(jì)合成了一系列熒光探針分子,并在空氣、溶液及土壤中實(shí)現(xiàn)了對(duì)芥子氣、類芥子氣等神經(jīng)毒劑的傳感應(yīng)用研究。本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下:1.基于苯甲硫醇與分析物的反應(yīng),開發(fā)了用于檢測(cè)SM和SM模擬物(2-氯乙基乙基硫醚,CEES)的熒光探針。設(shè)計(jì)合成了非發(fā)射性巰基甲基苯基改性四苯乙烯(TPE)探針。在金屬離子存在的情況下,在水溶液中與CEES反應(yīng)5分鐘后,由于三明治型絡(luò)合物的形成,該探針可發(fā)出強(qiáng)烈的熒光,可有效地限制TPE苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)。此外,該程序?qū)Ψ治鑫锉憩F(xiàn)出高度的敏感性,可用于檢測(cè)土壤中的CEES。這些結(jié)果表明S4具有用于SM的AIE活性熒光探針的潛力。2.以氧雜蒽類Rhodol染料和具有ESIPT特性的HBT染料相結(jié)合,基于串聯(lián)的S-烷基化和脫硫反應(yīng),開發(fā)了在芥子氣存在下羅丹明-硫代酰胺衍生物的螺環(huán)開環(huán)的芥子氣的直觀和高熒光檢測(cè)方法。對(duì)其光物理性質(zhì)和單晶結(jié)構(gòu)的分析表明,這種化合物在聚集體中的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象可以通過分子間旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)的限制以及由分子間存在于螺環(huán)的不同側(cè)的π-π堆積和氫鍵相互作用引起的ESIPT過程的協(xié)同效應(yīng)來解釋。探針對(duì)SM,烷基溴,烷基碘等氧類似物的干擾不存在假陽性。故化學(xué)劑量計(jì)能成功地用于檢測(cè)溶液和氣相中的SM。此外,該程序?qū)Ψ治鑫锉憩F(xiàn)出高度的敏感性,可用于檢測(cè)土壤中的CEES。該試驗(yàn)靈敏度足以在環(huán)境溫度下用肉眼在氣相中檢測(cè)到硫芥,表明其具有用“裸眼”現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)硫芥的潛在效用。
【圖文】：

而非輻射躍遷是以其他形式釋放能量，包括振動(dòng)弛豫，內(nèi)當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的電子以振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換的方式釋放部分能射躍遷形式釋放光子回到基態(tài) S0，就會(huì)發(fā)出熒光。當(dāng)激發(fā)態(tài)發(fā)三重態(tài)（T1）再以輻射躍遷的形式釋放光子回到基態(tài) S0，，熒光釋放過程中一部能量以振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換的方式消耗入射光的頻率，即熒光的發(fā)射波長(zhǎng)一般比激發(fā)波長(zhǎng)大。

光強(qiáng)度對(duì)激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系曲線，即為激發(fā)光譜（許金鉤 2006）。.4 斯托克斯位移熒光物質(zhì)的最大熒光波長(zhǎng)和最大吸收波長(zhǎng)之間的差值用斯托克斯（Stokes）位其反應(yīng)發(fā)射光與激發(fā)光之間的能量差值。Stokes 位移越大，發(fā)射光與激發(fā)光之差值越大，表示以非輻射躍遷損失的能量越大，反之，Stokes 位移越小，能量，表示以非輻射躍遷損失的能量越小（Lackowicz 1983）。熒光探針的組成熒光探針的組成通常包含三個(gè)功能單元。如圖 1-2a 所示，分別為選擇性的與被合或進(jìn)行特定化學(xué)作用的識(shí)別基團(tuán)（Receptor）、將識(shí)別基團(tuán)與被分析物相互作息以熒光信號(hào)向外傳輸?shù)臒晒鈭F(tuán)（Fluorophore）和作為熒光基團(tuán)和識(shí)別基團(tuán)之臂的連接基團(tuán)（Spacer）（Tang et al. 2015）。在實(shí)際設(shè)計(jì)探針分子時(shí)，也有部分不存在明顯的連接基團(tuán)，也能實(shí)現(xiàn)信號(hào)的識(shí)別傳遞（圖 1-2b）。要設(shè)計(jì)出合理熒光探針分子，必須充分理解熒光探針組成及其各部分的功能和作用。下面我分子中的各個(gè)組成做簡(jiǎn)要介紹。
【學(xué)位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：E929;O657.3

【參考文獻(xiàn)】

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1 彭夢(mèng)姣;一系列新型有機(jī)功能小分子熒光探針的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)研究[D];西北大學(xué);2015年

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本文編號(hào)：2608193