【摘要】：飛機(jī)和船舶表面涂層在服役期間受紫外、鹽霧、臭氧和濕熱沖擊等環(huán)境因素的影響而發(fā)生老化失效,不同環(huán)境因子引起的老化機(jī)制各不相同。因此,為了提高涂層防護(hù)性能,必須弄清涂層在服役環(huán)境下的老化機(jī)理,從而提出有針對(duì)性的涂層改性方法,以提升涂層的耐久性。此外,對(duì)服役涂層的老化狀態(tài)進(jìn)行快速評(píng)價(jià),并給出涂層的預(yù)防性維修窗口,防止因涂層失效導(dǎo)致的基底金屬腐蝕和結(jié)構(gòu)損傷,這對(duì)于提高裝備的服役可靠性具有重要應(yīng)用價(jià)值。本文以涂覆在航空鋁合金AA7075表面的聚氨酯(PU)系列涂層為研究對(duì)象,研究了涂層在鹽霧(SST)和紫外(UVA)兩種典型老化環(huán)境下的老化機(jī)理;并通過(guò)添加不同納米粒子對(duì)涂層進(jìn)行改性,以提高涂層的粘附力、耐蝕性和耐久性。此外,本文還研制了一款適用于涂層無(wú)損監(jiān)測(cè)的電化學(xué)傳感器,通過(guò)對(duì)涂層EIS特征參數(shù)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè),可用于涂層老化程度的現(xiàn)場(chǎng)評(píng)估。主要內(nèi)容如下:1.研究了典型聚氨酯涂層—氟聚氨酯(FPU)在SST和UVA條件下的老化過(guò)程,通過(guò)分析兩種老化條件下涂層的電化學(xué)阻抗(EIS)演變規(guī)律,并結(jié)合掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和差熱分析儀(TGA)表征方法,分析了涂層老化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化;采用激光共聚焦拉曼(CRM)和衰減全反射-紅外光譜技術(shù)(ATR-FTIR)表征了涂層由表及里聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)在老化實(shí)驗(yàn)前期,SST比UVA能更快地促進(jìn)FPU涂層的阻抗下降,但UVA相比SST,提高了FPU涂層的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(T_g),從而增大涂層脆性。微觀形貌觀測(cè)表明:UVA使涂層表面產(chǎn)生大量凸起和褶皺,而SST主要促使涂層表面形成微孔,這兩種微觀缺陷都可以給侵蝕性離子進(jìn)入涂層內(nèi)部提供快速通道,降低涂層對(duì)金屬基底的保護(hù)作用。此外,還發(fā)現(xiàn)在UVA老化前期,UV輻射會(huì)引起涂層發(fā)生后固化反應(yīng),增加涂層分子的交聯(lián)度,使涂層阻抗在老化前期有所增加;但隨著老化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng),UV輻射逐漸引起涂層分子鏈段的斷裂,導(dǎo)致涂層阻抗后期快速下降。對(duì)于SST老化進(jìn)程,鹽霧對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)影響較小,阻抗下降過(guò)程比較平緩。動(dòng)力學(xué)分析表明:UVA引起的光氧老化使涂層由表及里0~20μm的羧基濃度增大,C-N官能團(tuán)含量減少,而鹽霧老化只是促進(jìn)了涂層淺表層0~10μm的水解。2.研究納米CeO_2、碳納米管(CNTs)以及兩者合成的復(fù)合納米粒子對(duì)聚氨酯涂層耐蝕性能的影響。結(jié)果表明:通過(guò)鹽霧和浸泡實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)于納米CeO_2,當(dāng)添加量少于0.5 wt%時(shí),因添加量不足而不能對(duì)涂層耐蝕性能進(jìn)行有效提高,涂層阻抗隨著老化時(shí)間快速下降,當(dāng)添加量為1.0 wt%時(shí),涂層的耐蝕性能得到最大提升。對(duì)于CNTs,較高添加量(2.0%)在涂層基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚反而惡化了涂層性能,而聚多巴胺(PDA)包覆的CNTs(PDA@CNTs)可以有效的改善CNTs在涂層基質(zhì)的分散性,這不僅增大CNTs與涂層直接的親和力,還通過(guò)物理阻隔作用降低了侵蝕性離子在涂層中的傳輸速度,從而大幅提升涂層耐蝕性能。此外,通過(guò)在CNTs表面負(fù)載納米CeO_2,合成了復(fù)合納米粒子CeO_2@CNTs和CeO_2@PDA@CNTs,發(fā)現(xiàn)改性后的PDA@CNTs表面CeO_2的負(fù)載量得到提高。經(jīng)過(guò)循環(huán)加速老化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)CeO_2@PDA@CNTs復(fù)合納米離子實(shí)現(xiàn)了CeO_2和CNTs的協(xié)同作用,不僅能增強(qiáng)涂層耐水滲透能力,還能提高涂層與鋁合金基體的粘附性、提高涂層抗UV老化能力,這得益于CeO_2納米粒子在PU/鋁合金界面的吸附,可以抑制侵蝕性離子滲入導(dǎo)致的鋁合金基體局部腐蝕,從而有效提升了PU涂層的耐久性。3.研制了一款基于EIS和微電子技術(shù)的涂層老化無(wú)損監(jiān)測(cè)儀和阻抗傳感器,用于現(xiàn)場(chǎng)涂層老化狀態(tài)的快速診斷。通過(guò)和傳統(tǒng)三電極體系對(duì)比,測(cè)試不同種類(lèi)的聚氨酯涂層在鹽霧下的阻抗譜,得到此涂層阻抗傳感器可以靈敏、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)涂層的老化進(jìn)程,并基于阻抗數(shù)據(jù)提出了幾個(gè)涂層性能快速評(píng)價(jià)參數(shù),如特征頻率f_b,高頻相位角θ_(10Hz),θ_(15KHz),高頻電容C_(10Hz),C_(15KHz),低頻阻抗模值Z_(0.1Hz),分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)Z_(0.1Hz)10~6Ωcm~2,f_b100 Hz或θ_(10Hz)20°,涂層將失去對(duì)金屬基底的保護(hù)作用,可以作為涂層失效的閥值,用于指導(dǎo)船舶或者飛機(jī)涂層的預(yù)防性更新或者維護(hù)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TG174.4;V261.933
【圖文】：

吸收紫外光量子，在涂層內(nèi)部形成激發(fā)態(tài)分子，部分激發(fā)態(tài)分子會(huì)進(jìn)一生光化，破壞涂層聚合物分子結(jié)構(gòu)，引起涂層老化。許多研究者[13-17]探究了紫外光對(duì)不同涂層老化過(guò)程的影響。R.Asmatulu 等[18]研紫外光老化對(duì)添加了多壁碳納米管復(fù)合涂層的表面疏水性、裂縫和涂層厚度的影發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的紫外輻射使未添加碳納米管的涂層親水性增大，接觸角由最初的 85°到 10°，同時(shí)涂層表面微孔增多，涂層厚度減小。而添加不同含量的碳納米管可強(qiáng)涂層耐紫外光輻射能力。J.-F. Larché等[19]探索了酚氧樹(shù)脂在紫外光下的老化機(jī)發(fā)現(xiàn)在光氧化過(guò)程中，涂層中發(fā)生了鏈斷反應(yīng)，且交聯(lián)反應(yīng)和鏈斷反應(yīng)成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)老化機(jī)理如圖 1-1：酚氧樹(shù)脂在光氧化作用下生成不同的自由基，自由基與不同子反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致涂層中的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此引起了涂層物理性化。Pang 等[20]研究了在紫外光和不同濕度條件下納米 TiO2顆粒在丙烯酸聚氨酯中的分散性對(duì)涂層老化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境下，涂層光老化現(xiàn)象更嚴(yán)重；紫外輻射條件下，納米 TiO2不能被光激發(fā)，涂層中不會(huì)發(fā)生光氧化和光老化。

HO · → 2 ·終止：自由基 產(chǎn)物在此自由基老化理論基礎(chǔ)上，許多學(xué)者[15, 39, 40]提出了不同涂層的光老化機(jī)理豐富和完善了此理論：耿舒等[41]研究了丙烯酸聚氨酯涂層的紫外老化行為，將前期（慢速光老化）、中期（快速光老化）、后期（慢速光老化）三個(gè)階段，并烯酸紫外光降解機(jī)理是 C-N 及 C-O 鍵斷裂。Merlatti 等[42]在考察聚氨酯涂層的歷程，發(fā)現(xiàn)紫外光和可見(jiàn)光引起不同的降解機(jī)理和產(chǎn)物，紫外光降解產(chǎn)物以伯，可見(jiàn)光降解產(chǎn)物主要為羧酸（圖 1-3）。Zhang 等[43, 44]采用 Step-scan photoacoIR 和共聚焦 Raman 分析了三聚氰胺-聚酯涂層在紫外光循環(huán)輻射下，涂層的縱特征。發(fā)現(xiàn)涂層表面先發(fā)生較為嚴(yán)重的光氧老化，涂層內(nèi)部老化較弱，而且三側(cè)鏈官能團(tuán)斷裂要早與三聚氰胺環(huán)鏈斷裂老化。

【參考文獻(xiàn)】

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