【摘要】：由于具有較低的密度和豐富的儲量等優(yōu)點(diǎn),金屬鎂得到了廣泛的關(guān)注和研究。研究表明,金屬鎂可以通過與氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鎂基氫化物(MgH2)從而實(shí)現(xiàn)氫氣的固態(tài)化儲存,具有高效、安全和儲存密度高等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來理想的儲氫材料之一。MgH2的理論儲氫容量高達(dá)7.6 wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),完全滿足了大規(guī)模車載儲氫的要求。但是對于塊狀MgH2材料,它緩慢的吸附/脫附動力學(xué)和較高的操作溫度(接近573 K/1barH2)仍然是目前研究一個難題,這嚴(yán)重制約了它的廣泛的應(yīng)用。本文通過研究MgH2材料納米化和過渡金屬摻雜這兩個方面來提高它的動力學(xué)和熱力學(xué)性能。此外,鎂作為最輕的結(jié)構(gòu)金屬之一,被廣泛應(yīng)用于汽車和航空航天工業(yè)。通常情況下,單金屬鎂的高溫強(qiáng)度和抗腐蝕等性能相對較差,滿足不了工業(yè)應(yīng)用的需求。目前對金屬鎂的應(yīng)用,基本都集中在它物化性質(zhì)更好的合金。在這里,我們集中研究了鎂鋁合金納米團(tuán)簇,從納米尺度上分析它們的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。此外,通過分析鎂鋁合金團(tuán)簇對氧氣分子的吸附作用從本質(zhì)上來探究它對氧氣的抗腐蝕性能。根據(jù)密度泛函理論,我們研究的主要內(nèi)容和結(jié)果為:1、通過對不同尺寸鎂納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)搜索,我們發(fā)現(xiàn)Mg55納米團(tuán)簇呈現(xiàn)正二十面體結(jié)構(gòu),具有高的對稱性。結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),Mg55有四個不等效位原子,可以作為過渡金屬Ti和Nb摻雜的位點(diǎn)。比較它們的結(jié)合能和形成能,發(fā)現(xiàn)摻雜后團(tuán)簇的平均結(jié)合能和形成能更小,說明過渡金屬的加入有利于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,尤其是摻雜能量更低在第二層位點(diǎn)。此外,與過渡金屬Ti摻雜相比,金屬Nb的摻雜在能量上具有更好的熱力學(xué)優(yōu)勢,結(jié)構(gòu)上相對更穩(wěn)定。2、進(jìn)一步研究了它們的電子性質(zhì),根據(jù)Bader電荷分析發(fā)現(xiàn),過渡金屬Ti和Nb的加入,能夠顯著改變它們的局部電荷分布,使得周圍的鎂原子貢獻(xiàn)更多的電子給Ti和Nb原子。分析了不同摻雜位置的電荷分布,發(fā)現(xiàn)第二層和最外層的摻雜更有利于改變團(tuán)簇表面的電荷分布和活化團(tuán)簇的表面,有助于促進(jìn)后來H2在團(tuán)簇上的吸附和分解。3、研究氫氣在所有團(tuán)簇上的吸附過程,找出對應(yīng)的最穩(wěn)定吸附位,并進(jìn)一步分析了氫氣在團(tuán)簇上的分解機(jī)理。當(dāng)過渡金屬Ti和Nb摻雜在中心和第二層時(shí),氫氣的平衡吸附距離明顯大于3 A,甚至達(dá)到 4.125A(Mg54Ti1)和 4.126A(Mg54Nb2)。這說明 H2在這些團(tuán)簇上吸附是弱的物理吸附,需要更多的能量去完成氫氣的吸附和分解。而當(dāng)過渡金屬摻雜在表面位置上時(shí)(Mg54TM3和Mg54TM4),H2很容易吸附在過渡金屬的附近,并且H-H鍵長被明顯的拉伸,從自由氫氣鍵長(0.740A)拉長到 0.954A(Mg54Ti3)、0.814A(Mg54Ti4)、0.803A(Mg54Nb3)和0.902A(Mg54Nb4)。從吸附能上分析,得到的結(jié)果與上面的討論一致。4、研究氫氣在所有團(tuán)簇上的分解過程,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分解的H原子更喜歡吸附在團(tuán)簇表面的橋位,而不是頂點(diǎn)位和空穴位。進(jìn)一步比較它們的分解能壘,發(fā)現(xiàn)過渡金屬的加入的確有利于降低H2的反應(yīng)能壘,提高它的儲氫的動力學(xué)過程。尤其是對表面摻雜的情況,對應(yīng)的H2 分解能壘分別為 0.083 eV(H2@Mg54Ti4)甚至為 OeV(H2@Mg54Ti3,H2@Mg54Nb3和H2@Mg54Nb4),說明H2很容易在過渡金屬Ti和Nb上分解并且是自發(fā)的過程。5、搜索并優(yōu)化鎂鋁合金納米團(tuán)簇,分析它們的結(jié)構(gòu)和能量特性。發(fā)現(xiàn)鎂原子更喜歡占據(jù)團(tuán)簇的表面,尤其是表面的頂點(diǎn)位(OV)。當(dāng)鎂與鋁原子的比例接近1:1時(shí),團(tuán)簇發(fā)生了嚴(yán)重變形,變得不規(guī)則;而當(dāng)原子的比例較小時(shí),團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)能夠保持一定對稱性,沒有發(fā)生巨大的形變。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),Mg12A143和Mg12A143-納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)高度對稱,12個Mg原子將表面的12個OV位完全占據(jù)。根據(jù)過剩能計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)它們的能量值明顯比其它比例的鎂鋁合金團(tuán)簇要低得多,尤其是Mg12A143-,它的過剩能低至-6.101eV,具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。6、進(jìn)一步研究了鎂鋁合金的電子性質(zhì),發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁在合金中含量較高時(shí),對應(yīng)的HOMO-LUMO能隙值就較大。一般地,團(tuán)簇的能隙值越大,它對氧氣腐蝕的抗性就越大。對于合金納米團(tuán)簇Mg12A143和Mg12A143-,它們的能隙值明顯比其它組成比例不同的合金要大。特別是對Mg12A143-團(tuán)簇,它的能隙值達(dá)到0.816eV,說明它對氧氣氧化具有相對更高的抗性。7、研究 O 原子和 02分子在 Al55,Mg55,Mg12A143 和 Mg12A143-團(tuán)簇上的吸附,發(fā)現(xiàn)O原子能夠穩(wěn)定吸附在這四種團(tuán)簇的H1位,表現(xiàn)出更高的吸附能值。相比于Al55和Mg55,O原子吸附在Mg12A143和Mg12A143-納米團(tuán)簇上的強(qiáng)度相對較弱,對應(yīng)的能量值分別為-4.531 eV和-4.526 eV。同樣地,02在Mg12A143和Mg12A143-團(tuán)簇上吸附也表現(xiàn)出一致的趨勢,對應(yīng)的吸附能分別為-1.959 eV和-1.809 eV,比吸附在純的鎂和鋁團(tuán)簇都要低。這些結(jié)論說明鎂鋁團(tuán)簇合金化后對氧氣腐蝕的抗性表現(xiàn)出一定的的優(yōu)勢。
【圖文】：

基本的粉碎方式有壓碎、磨碎、剪碎和沖擊粉碎等，但常見的機(jī)械粉碎方逡逑式都是這幾種粉碎作用的組合。例如，Ｚａｌｕｓｋａ等人將鎂粉投入到高能球磨機(jī)中，逡逑經(jīng)過沖擊、磨碎和攪拌，獲得了具有納米尺度的金屬鎂納米晶，如圖１－３所示［２９］。逡逑５逡逑

圖１－３鎂納米晶的顯微結(jié)構(gòu)：（ａ）鎂粉的球磨產(chǎn)物的ＳＥＭ圖，，（ｂ）電子衍射ＴＥＭ圖［２９］逡逑－
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG139.7

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本文編號：2708669