【摘要】：半哈斯勒合金具有優(yōu)異的電學(xué)性能、高的機(jī)械性強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性,是近年來被廣為研究的最有應(yīng)用前景的高溫?zé)犭姴牧稀．?dāng)前P型半哈斯勒合金的最高zT已超過1.5,提升與之相匹配的N型材料的熱電性能是推動該體系大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在。本文以兩類N型Zr基半哈斯勒合金體系:(Hf,Zr)NiSn基合金和(Hf,Zr)CoSb基合金為研究對象,通過成分優(yōu)化、能帶調(diào)控、缺陷工程等方式來改善材料的熱電性能,分別采用單拋帶模型(SPB)和Debye-Callaway模型對材料的電子和聲子的傳輸機(jī)制進(jìn)行了詳盡的分析。獲得的主要結(jié)論如下:1)在(Hfo.3Zro.7)CoSb基體上采用Zr位Nb摻雜可以有效調(diào)控體系的載流子濃度。通過對電導(dǎo)率與溫度、能量的依賴關(guān)系研究發(fā)現(xiàn),不同于ZrNiSn或者FeNbSb等其他半哈斯勒合金材料,摻雜濃度較低的(Hf0.3Zr0.7)CoSb合金呈現(xiàn)出離化雜質(zhì)散射占主導(dǎo)的載流子散射機(jī)制。隨著載流子濃度和溫度的升高,離化雜質(zhì)散射強(qiáng)度變?nèi)?聲學(xué)聲子散射逐漸成為主導(dǎo)的散射機(jī)制。由于Nb與Zr或Hf之間較大的共價半徑差,高劑量的Nb摻雜在優(yōu)化電學(xué)性能的同時能在材料中引入較強(qiáng)的應(yīng)力波動散射,有利于進(jìn)一步降低材料的晶格熱導(dǎo)率。最終,Nb摻雜含量為12%的試樣在1123K時獲得了最高zT為0.85,接近其P型最優(yōu)性能。通過SPB模型擬合,得到體系的最優(yōu)載流子濃度在1123 K時為1.3 × 1021 cm-3。2)基于對鑭系收縮效應(yīng)的思考,通過Hf/Zr固溶來進(jìn)一步優(yōu)化N型(Hf,Zr)CoSb基材料的熱電性能。發(fā)現(xiàn)Hf/Zr合金化對載流子遷移率影響很小。Hf和Zr之間非常相近的共價半徑使得Hf/Zr固溶后產(chǎn)生的合金散射勢很小,對電子的散射作用很弱。與此同時,由于Hf、Zr之間存在較大的質(zhì)量差,Hf/Zr合金化造成了較強(qiáng)的點(diǎn)缺陷散射,顯著影響了聲子的輸運(yùn)過程,有效地降低了材料的晶格熱導(dǎo)率。室溫下,所有合金化的試樣都表現(xiàn)出點(diǎn)缺陷散射占主導(dǎo)的聲子輸運(yùn)特性。這一結(jié)果很好地驗(yàn)證了在半哈斯勒化合物中利用鑭系收縮效應(yīng)來設(shè)計成分、優(yōu)化熱電性能的可行性。由于Hf/Zr固溶在降低晶格熱導(dǎo)率的同時,并沒有造成電子遷移率的損失,保持了材料優(yōu)異的電學(xué)性能,因此所有合金化試樣的zT值都有不同程度的提升。在1173K時(Zro.4Hf0.6)0.88Nbo.12CoSb成分試樣獲得了最高zT為1.0,與目前最好的P型(Hf,Zr)CoSb基材料的最高zT相當(dāng)。3)通過Sn位Sb摻雜實(shí)現(xiàn)了對HfNiSn材料在較寬范圍的載流子濃度調(diào)控。與ZrNiSn中情況類似,未合金化的HfNiSn合金電導(dǎo)率和溫度之間也存在σ～T-0.5的指數(shù)依賴關(guān)系,呈現(xiàn)出合金散射占主導(dǎo)的電子輸運(yùn)機(jī)制。基于SPB模型,得到HfNiSn體系的有效質(zhì)量m*～2.6We,在800K時最優(yōu)載流子濃度為4×1020cm-3。在考慮光學(xué)支極化散射、合金散射和聲學(xué)聲子散射下分析體系的載流子遷移率,得到該體系的聲學(xué)聲子變形勢為Edef～6eV、Ni占空位的合金散射勢為Eal～0.7eV,與ZrNiSn中結(jié)果非常接近。通過第一性原理計算得到體系導(dǎo)帶底能帶各項異性系數(shù)K～8。通過SPB模型分析計算發(fā)現(xiàn),較大的K值使得HfNiSn體系能在擁有相對較大單帶有效質(zhì)量的同時擁有較高的載流子遷移率,是體系具有高功率因子的重要因素之一。4)對N型(Zr,Hf)NiSn和N型(Zr,Hf)CoSb兩種材料進(jìn)行對比分析,發(fā)現(xiàn)盡管兩種材料的zT均能達(dá)到1.0,但物理機(jī)制并不完全相同。(Zr,Hf)NiSn體系中較小的有效質(zhì)量使得體系具有相對較高的載流子遷移率和功率因子。而對于(Zr,Hf)CoSb來說,相對較大的禁帶寬度以及較低的熱導(dǎo)率是其具有高zT的重要原因。
【圖文】：

逑１）塞貝克效應(yīng)逡逑塞貝克效應(yīng)描述的是熱能轉(zhuǎn)換為電能的現(xiàn)象。其基本原理如圖１．１（ａ）所示，逡逑在由兩種輸運(yùn)性能不同的導(dǎo)體Ａ、Ｂ串聯(lián)成的回路中，如果在接頭１和２處施加逡逑一個溫差乃－乃，則在導(dǎo)體Ｂ的開路兩端會產(chǎn)生一個與溫差相關(guān)電動勢Ｋ。由逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ效應(yīng)產(chǎn)生的該電動勢稱為溫差電動勢，其定義為逡逑Ｖ邋＝邋＾（ａＢ（Ｔ）－ａＡ（Ｔ））ｄＴ邐（１．１）逡逑其中ｃｃａ和ａＢ分別是材料Ａ和Ｂ的Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)，乃和乃分別是兩個接頭處的逡逑溫度。一般來說Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)是溫度的函數(shù)，若溫差乃－乃不是很大，，Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系數(shù)可近似為常數(shù)，則式（１．１）可作線性處理：逡逑＾邐（１．２）逡逑若定義＝邐Ａｒ邋＝邋；ｒ２－７；，則有逡逑ｖ邋ｄＶ逡逑ｃｃ邋ＡＲ邋—邋ｌｉｍ邋—邋＝邋—邐（１．３）逡逑ＡＢ邋Ａｒ＾0Ａｒ邋ｄＴ逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù)單位為Ｖｔ１

逡逑結(jié)構(gòu)如圖１．２所示，將一個Ｐ型熱電材料和另一邋Ｎ型熱電材料的一端用金屬導(dǎo)體逡逑電極（導(dǎo)流片）連接，而在它們的另一端分別用電極（導(dǎo)流片）連接，即可得到逡逑最簡單的熱電器件。用于溫差發(fā)電時，開路兩端接入負(fù)載形成閉合回路，并在相逡逑接的一端持續(xù)不斷的供熱，另一端不斷排熱，保持一個穩(wěn)定的溫差，回路中即可逡逑產(chǎn)生電流，實(shí)現(xiàn)發(fā)電。用于固態(tài)制冷時，熱電偶開路端外接一直流電源，電路接逡逑通后熱電偶兩端可出現(xiàn)一端吸熱另一端放熱現(xiàn)象，掉轉(zhuǎn)電流方向時吸放熱的位置逡逑也將反轉(zhuǎn)。逡逑實(shí)際應(yīng)用中，為保證一定的功率輸出或制冷量，一般將多對Ｐ－Ｎ結(jié)串聯(lián)或并逡逑聯(lián)俎成閉合回路，同時為盡可能保證熱電器件長時間穩(wěn)定工作，一般會在其上下逡逑表面覆蓋陶瓷片
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TG132

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 耶特·溫蓋德,譚英,倪岳翰;阿斯特拉·哈斯勒研究公司,瑞典[J];世界建筑;1997年04期

2 李大巍;王藝璇;;諾貝爾經(jīng)濟(jì)學(xué)獎與中國經(jīng)濟(jì)學(xué)——專訪諾貝爾經(jīng)濟(jì)學(xué)獎評委會成員約翰·哈斯勒[J];中國經(jīng)濟(jì)報告;2014年11期

3 本刊訊;;外郵聯(lián)誼會座談列支敦士登郵票[J];集郵博覽;2014年11期

4 ;金屬與粉末冶金[J];新材料產(chǎn)業(yè);2016年11期

5 劉鑫;高建榮;;半哈斯勒型磁制冷合金的研究進(jìn)展[J];中國材料進(jìn)展;2012年04期

6 煙斗;最后一曲舞蹈[J];當(dāng)代體育;2003年23期

7 張浩雷;李哲;喬燕飛;曹世勛;張金倉;敬超;;哈斯勒合金Ni-Co-Mn-Sn的馬氏體相變及其磁熱效應(yīng)研究[J];物理學(xué)報;2009年11期

8 楊爽;;體壇五大“骯臟”項目[J];體育博覽;2007年11期

9 趙艷紅;翟路路;宋志強(qiáng);張偉;松林;特古斯;;哈斯勒合金Ni-Mn-Sn的磁熱效應(yīng)[J];稀有金屬;2012年03期

10 ;雙周串串燒[J];足球俱樂部;2005年18期

相關(guān)會議論文 前2條

1 李哲;敬超;張浩雷;陳繼萍;喬燕飛;曹世勛;張金倉;;過渡族金屬元素的摻雜對Ni-Mn-Sn(In)哈斯勒合金相變和磁熱性質(zhì)的影響[A];全國磁熱效應(yīng)材料和磁制冷技術(shù)學(xué)術(shù)研討會論文集[C];2009年

2 俞浩;;淺談瑞士哈斯勒鏈板配料秤在海外水泥項目的應(yīng)用[A];第二屆水泥物料計量與自動給料技術(shù)交流會論文集[C];2010年

相關(guān)重要報紙文章 前6條

1 潘治;肚子餓了，是什么給鬧的“咕咕叫”？[N];科技日報;2002年

2 馬海鄰 楊群;哈斯勒：經(jīng)濟(jì)學(xué)要爭論 馬海鄰楊群[N];解放日報;2006年

3 記者 嚴(yán)婷;經(jīng)濟(jì)學(xué)的根本基礎(chǔ)并未出現(xiàn)危機(jī)[N];第一財經(jīng)日報;2012年

4 記者馬獻(xiàn)忠;歐債危機(jī)有望改變?nèi)蚪鹑谝?guī)則[N];中國社會科學(xué)報;2012年

5 李曉;英軍皮劃艇突襲德軍戰(zhàn)艦[N];中國國防報;2016年

6 記者　潘治;肚子餓了為何“咕咕叫”[N];光明日報;2002年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前6條

1 程輝;脈沖強(qiáng)磁場下NiMn基哈斯勒合金的場驅(qū)動相變與磁熱效應(yīng)研究[D];華中科技大學(xué);2018年

2 劉銀土;N型Zr基半哈斯勒合金的熱電輸運(yùn)機(jī)制[D];浙江大學(xué);2018年

3 李哲;新型Ni-Mn基四元哈斯勒合金的相變熱力學(xué)效應(yīng)和磁性能研究[D];上海大學(xué);2011年

4 宋婷;哈斯勒型Mn_2RuZ（Z=Si,Ge,Sn）合金的結(jié)構(gòu)相變及其高壓物性的模擬研究[D];蘭州理工大學(xué);2017年

5 韋俊紅;三元化合物的熱電、光學(xué)、拓?fù)湫再|(zhì)的第一性原理研究[D];河南師范大學(xué);2017年

6 毛葛永;MgH_2生成焓的基準(zhǔn)計算和哈斯勒化合物ZrMnVZ和ZrCoFeZ(Z=Si,Ge)的第一性原理研究[D];蘭州大學(xué);2015年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前9條

1 張tDtD;Co對鎳基哈斯勒熱電合金組織性能的影響[D];蘭州理工大學(xué);2019年

2 韓莉;Co和Ti對Ni-Mn-Sn系哈斯勒熱電合金組織與性能的影響[D];蘭州理工大學(xué);2018年

3 沈Ya;鈷/鎳基哈斯勒合金的彈熱效應(yīng)研究[D];昆明理工大學(xué);2017年

4 康澤威;哈斯勒合金的制備與表征[D];湖北大學(xué);2016年

5 林詩源;半哈斯勒結(jié)構(gòu)的半金屬材料和拓?fù)浣^緣體材料的第一原理研究[D];華南理工大學(xué);2014年

6 葉晉;Mn_2Ag基哈斯勒材料的第一性原理研究[D];蘭州大學(xué);2011年

7 鄧弘;哈斯勒合金作半金屬材料和拓?fù)浣^緣體材料的研究[D];蘭州大學(xué);2013年

8 趙艷紅;新型室溫磁制冷材料Ni-Mn-Sn馬氏體相變及磁熱效應(yīng)的研究[D];內(nèi)蒙古師范大學(xué);2012年

9 寇榮輝;鐵磁形狀記憶合金的同步輻射高能X射線原位衍射研究[D];東北大學(xué);2014年

本文編號：2597150