【摘要】：我國原油總加工能力已達7.5×102Mt/a,隨著煉油行業(yè)進一步規(guī)模化、一體化,許多煉油廠擴建了常減壓蒸餾裝置的加工能力,千萬噸級以上煉油廠達到23家。煉油生產(chǎn)是自動化程度較高的連續(xù)生產(chǎn)過程,常減壓蒸餾裝置是煉油廠原油加工的第一道工序,也被稱為“龍頭”裝置,它能為下游二次加工裝置提供質(zhì)量較高的原料。因此,該裝置操作平穩(wěn)程度直接影響整個煉油廠的正常運行。近年來,隨著煉制原油的劣質(zhì)化,高含硫、高酸值、高含鹽原油越來越多,在原油加工的過程中存在著一系列嚴重的腐蝕問題,尤其常減壓裝置塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)的低溫腐蝕(小于120℃)最為常見。因腐蝕造成的管線泄漏,裝置被迫停車搶修或者局部停車降量處理,給煉油生產(chǎn)帶來了巨大的經(jīng)濟損失,并且極易導致安全事故和環(huán)境污染等災難性后果。添加緩蝕劑技術是煉油廠最常用的防腐方法,既經(jīng)濟有效又不影響正常生產(chǎn),添加少量時就能起到減小金屬腐蝕速度的作用。油溶性咪唑啉類緩蝕劑因性能優(yōu)良、對油品質(zhì)量無不利影響,已經(jīng)得到廣泛使用。但其用油做溶劑,且與中和劑必須分開使用,既降低了安全性,又使加注使用過程變得復雜。因此,開發(fā)研究新型的更加綠色、環(huán)保、高效的緩蝕劑是一項十分有意義的工作。水溶性咪唑啉類緩蝕劑因成本低、用水做溶劑在運輸和使用過程中安全、可以與中和劑復配、加注方便等特點,越來越受到關注。(1)本文通過分子設計,引入冰乙酸作為水溶性基團,與四乙烯五胺,壬酸反應,以甲苯為攜水劑,制備了水溶性咪唑啉酰胺這種具有多吸附中心、水溶性良好的緩蝕劑。其工藝路線是：先用壬酸將四乙烯五胺的端基酰胺化,然后用冰乙酸將剩余氨基乙酰胺化,再進行環(huán)化脫水；反應原料摩爾比n(四乙烯五胺)：n(壬酸)：n(冰醋酸)=1：1：4.5；酰胺化反應溫度135℃、閉環(huán)反應溫度230℃；酰胺化反應時間4h、閉環(huán)反應時間4h。運用氣液相色譜、紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜等對產(chǎn)物進行表征。采用量子化學計算研究了其緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)之間的規(guī)律,結(jié)果表明合成產(chǎn)物的活性區(qū)域主要分布在咪唑啉環(huán)和親水支鏈上,乙酰胺化后ELUMO與EHOM O的能隙差△E明顯減小,氧原子的引入使緩蝕劑分子活性增加；緩蝕劑分子的活性能夠隨著親水基團鏈長變長而增加,使得在金屬表面上的吸附性增加,吸附更穩(wěn)定,腐蝕介質(zhì)更難接近金屬表面與Fe反應。制備的水溶性咪唑啉酰胺有很好的水溶性,10-50%的水溶液放置一年無分層,無析出,能夠與乙二胺、乙醇胺、氨水等中和胺復配在一起,互溶性較好。(2)通過靜態(tài)掛片失重、極化曲線、掃描電鏡和原子力顯微鏡等方法對制備的水溶性咪唑啉酰胺的緩蝕性能進行評價。結(jié)果表明：當加劑量為15-20mg/L時,該緩蝕劑對HCl/NH4Cl-H2O和H2S/NH4HS-H2O、HCl/NH4Cl-H2S/NH4HS-H2O都能起到較好緩蝕效果；緩蝕劑能夠在Q235碳鋼表面形成致密的保護膜,試樣表面平整,表面粗糙度明顯下降,AFM探針與試樣表面之間測得的粘附力明顯增大。水溶性咪唑啉酰胺緩蝕劑分子通過“活性位置覆蓋效應”抑制碳鋼的腐蝕,其吸附行為符合Flory-Huggins等溫模型,1個緩蝕劑分子取代0.31個水分子,是多分子層吸附,通過理論計算與AFM三維形貌圖分析可得,緩蝕劑分子能夠在Q235碳鋼表面形成15-20nm厚的緩蝕膜；熱力學分析表明,緩蝕劑的吸附是自發(fā)、吸熱過程,升溫有利于吸附反應發(fā)生,每個水分子脫附引起的熵增加大于多個緩蝕劑分子發(fā)生吸附引起的熵減少,整個吸附過程是熵增加的過程；從動力學上分析,吸附反應速率受緩蝕劑濃度和擴散速率影響,增大緩蝕劑濃度或提高溫度能使緩蝕劑吸附速度加快,提高緩蝕率。(3)對常減壓蒸餾裝置新發(fā)現(xiàn)的低分子有機酸的腐蝕問題及水溶性咪唑啉酰胺在低分子有機酸介質(zhì)中對Q235碳鋼的緩蝕性能進行深入探討。研究結(jié)果表明：Q235碳鋼在HCOOH-CH3COOH-H2O腐蝕反應速率受反應條件影響,濃度增大和反應時間延長,以及反應溫度升高都會使腐蝕程度增加；Q235碳鋼在HCOOH-CH3COOH-H2O腐蝕介質(zhì)中的腐蝕屬于均勻腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3、Fe(HCOO)2和Fe (CH3COO)2;根據(jù)多相反應動力學理論建立動態(tài)腐蝕模型,反應動力學過程受表面腐蝕反應速率控制,通過動力學計算,反應級數(shù)為1級,活化能為25.06kJ/mol,腐蝕反應的動力學方程是r(mol/1·h)=306.13(h-1)eT(K)CHCOOH/CH3COOH(mol/1)。通過該方程計算可知,當?shù)头肿佑袡C酸介質(zhì)濃度為10mg/L,溫度367K(95℃)時,腐蝕速率02mm/a,腐蝕較輕；但當濃度為100mg/L時,溫度287K(14℃),腐蝕速率就會超過0.2mm/a的技術要求,在塔頂冷卻系統(tǒng)及整個管線產(chǎn)生較為嚴重的腐蝕。水溶性咪唑啉酰胺對HCOOH-CH3COOH-H2O腐蝕具有良好的抑制作用。研究結(jié)果表明：當加入量為15mg/L時,腐蝕速率僅有0.015mm/a,緩蝕率可達97.1%；緩蝕劑對陽極影響較大,是抑制陽極型腐蝕為主的緩蝕劑,由于緩蝕劑吸附在金屬表面的“反應活性位置”上,增加了腐蝕反應的活化能且降低了指前因子,從而降低了腐蝕速率；緩蝕劑分子能夠在Q235碳鋼表面形成較致密、均一的吸附膜,表面粗糙度降低到7nm以下；隨著緩蝕劑加入量增大,粘附力值增大,當加入量為2Omg/L時,AFM探針與試樣表面之間測得的粘附力值達到8.9nN。
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【學位授予單位】：沈陽工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TG174.42

【參考文獻】

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1 劉公召;厲安昕;梅曉丹;徐炳輝;;水溶性咪唑啉酰胺的合成及其緩蝕性能[J];石油化工腐蝕與防護;2010年02期

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本文編號：2334901