【摘要】：超輕泡沫材料具有超低的密度、高比表面積、吸收沖擊能等特點(diǎn),在催化劑載體、能量吸收等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前,成功制備的密度小于10mg/cm3的超輕泡沫材料非常少,主要由碳、硅等非金屬輕元素構(gòu)成。由于金屬相對(duì)于碳等非金屬比重大,要制備孔隙率大于99%或密度小于10 mg/cm3的超輕金屬泡沫宏觀體面臨更大的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的制備方法只能獲得孔隙率為40%~97%的泡沫金屬,而超輕非金屬泡沫的制備方法對(duì)于金屬泡沫并不適用。迄今為止,尚未找到工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的制備超輕泡沫金屬的通用方法。本文選取一種廉價(jià)的日用清潔海綿-三聚氰胺泡沫為模板,以傳統(tǒng)的化學(xué)鍍?yōu)榛A(chǔ),首次采用無(wú)鈀活化工藝,成功制備了銀、鎳、鈷、銅等多種超輕泡沫金屬宏觀體。孔隙率均在99.5%以上,最輕的泡沫鎳密度僅7.4 mg/cm3,孔隙率高達(dá)99.9%。采用無(wú)活化一步法進(jìn)行化學(xué)鍍銀,在泡沫模板三維尺度形成了連續(xù)的超薄銀膜,研究了不同工藝條件下銀膜的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。結(jié)果表明:此工藝過(guò)程與銀鏡反應(yīng)相同,工藝簡(jiǎn)單;銀鍍層均勻連續(xù),最薄的銀層厚度僅200 nm,和理論計(jì)算結(jié)果相符;鍍層的形成機(jī)理表明,控制溶液的濃度和反應(yīng)溫度,可以改變化學(xué)鍍銀的形核和長(zhǎng)大速度,從而形成不同結(jié)構(gòu)的鍍層;無(wú)活化一步法化學(xué)鍍銀的最佳工藝條件為:反應(yīng)溶液為20 g/L AgNO3、100 ml/L氨水、100 g/L葡萄糖,反應(yīng)溫度為20℃。采用化學(xué)鍍銀三聚氰胺泡沫,加熱去除模板后,成功制備了密度低至18.7mg/cm3的超輕泡沫銀�？紫堵矢哌_(dá)99.8%,是目前已知最輕的泡沫銀宏觀體。研究了不同工藝對(duì)泡沫銀微觀結(jié)構(gòu)的影響,測(cè)試了不同結(jié)構(gòu)泡沫銀的壓縮性能,利用掃描電子顯微鏡原位觀測(cè)了隨溫度變化泡沫銀的形成過(guò)程。結(jié)果表明:化學(xué)鍍銀泡沫經(jīng)燒結(jié)處理即獲得超輕泡沫銀宏觀體;泡沫銀由不同壁厚的中空銀管構(gòu)成,泡沫銀的結(jié)構(gòu)和燒結(jié)溫度有關(guān),燒結(jié)溫度從660℃升高到700℃時(shí),組成泡沫銀的空心管轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)心結(jié)構(gòu),泡沫銀密度增大;超輕泡沫銀的壓縮強(qiáng)度隨孔隙率增大而降低,中空管構(gòu)成的泡沫銀具有更大的壓縮強(qiáng)度;對(duì)泡沫銀制備過(guò)程進(jìn)行原位觀察發(fā)現(xiàn),銀在較低的溫度下會(huì)發(fā)生再結(jié)晶和長(zhǎng)大,組成泡沫銀的銀絲徑會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化并產(chǎn)生收縮,使泡沫銀宏觀體和去除模板前相比出現(xiàn)了體積收縮。以化學(xué)鍍銀泡沫為基體,實(shí)現(xiàn)了銀層上無(wú)鈀活化的自觸發(fā)化學(xué)鍍鎳,獲得Ni/Ag/Ni三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合鍍層,形成的超薄連續(xù)鍍鎳層厚度僅50 nm。經(jīng)燒結(jié)處理即獲得超輕泡沫鎳。研究了無(wú)鈀化學(xué)鍍鎳的鍍層結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理,研究了泡沫鎳的制備工藝、結(jié)構(gòu)和壓縮性能。結(jié)果表明:化學(xué)鍍鎳能夠在無(wú)鈀活化的銀層上進(jìn)行,機(jī)理研究表明超薄連續(xù)銀層的良好導(dǎo)電性促進(jìn)了三維化學(xué)鍍鎳層的產(chǎn)生;去除模板后產(chǎn)物為超輕鎳銀復(fù)合泡沫,其孔壁由Ni/Ag/Ni三明治結(jié)構(gòu)金屬層組成,機(jī)理分析表明化學(xué)鍍鎳的強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力和氫氣的產(chǎn)生促進(jìn)了三明治結(jié)構(gòu)的形成;超輕泡沫鎳密度低至7.4 mg/cm3,孔隙率高達(dá)99.9%;其壓縮曲線(xiàn)具有超長(zhǎng)的壓縮平臺(tái)區(qū),平臺(tái)應(yīng)變可達(dá)到82%,并且應(yīng)力在平臺(tái)區(qū)內(nèi)保持不變,從而使泡沫鎳的能量吸收效率高達(dá)98%。采用化學(xué)鍍銀泡沫,同樣采用無(wú)鈀活化工藝進(jìn)行化學(xué)鍍鈷、化學(xué)鍍銅后制備了超輕泡沫鈷、超輕泡沫銅。研究了制備工藝、結(jié)構(gòu)和泡沫鈷的壓縮性能。結(jié)果表明:采用無(wú)鈀活化法在高分子表面進(jìn)行化學(xué)鍍鈷,形成了厚度為150 nm的超薄連續(xù)鍍鈷層,經(jīng)過(guò)燒結(jié)即獲得超輕泡沫鈷。泡沫鈷的孔壁由Co/Ag雙層結(jié)構(gòu)金屬層組成,密度低至12.7 mg/cm3,孔隙率高達(dá)99.9%;其壓縮曲線(xiàn)與超輕泡沫鎳相似,壓縮平臺(tái)應(yīng)力可以在應(yīng)變87%內(nèi)保持不變;銀層上化學(xué)鍍的機(jī)理表明,金屬離子吸收還原劑脫氫產(chǎn)生的電子后析出,連續(xù)超薄銀層能夠促進(jìn)電子傳輸,加速金屬沉積于銀層表面而形成連續(xù)的金屬鍍層。本研究制備的鍍銀泡沫對(duì)各種化學(xué)鍍具有普適性,所采用的方法是一種簡(jiǎn)易高效的制備超輕泡沫金屬的通用方法。
[Abstract]:Ultra-light foam materials have many advantages, such as ultra-low density, high specific surface area, absorption of impact energy, and so on. They are widely used in catalyst support, energy absorption and other fields. Ultra-light metal foams with porosity of more than 99% or density of less than 10 mg/cm3 face greater challenges. Conventional preparation methods can only obtain foam metals with porosity of 40%~97%, but the preparation methods of ultra-light non-metallic foams are not suitable for metal foams. So far, no simple process has been found, and the cost is low. In this paper, a cheap and clean foam-melamine foam for daily use is selected as a template. Based on the traditional electroless plating, a palladium-free activation process is used for the first time to prepare the macro-structure of ultra-light foam metal, such as silver, nickel, cobalt, copper and so on. The porosity of the foam metal is above 99.5%, and the lightest one is nickel foam. The density is only 7.4 mg/cm 3 and the porosity is as high as 99.9%. Electroless silver plating is carried out by one-step method without activation. Continuous ultrathin silver films are formed on the three-dimensional scale of foam templates. The structure and formation mechanism of silver films under different technological conditions are studied. The thickness of the silver layer is only 200 nm, which is in agreement with the theoretical calculation. The formation mechanism of the silver layer shows that the nucleation and growth rate of the electroless silver plating can be changed by controlling the concentration of the solution and the reaction temperature, thus forming different structures of the coating. Ultra-light silver foam with density as low as 18.7 mg/cm3 was successfully prepared by heating melamine foam with electroless silver plating and removing template. The porosity of silver foam was 99.8%. It is the lightest known macro-structure of silver foam. The formation process of silver foam with temperature was observed by scanning electron microscopy in situ. The results show that the ultralight silver foam can be obtained by sintering the electroless silver-plated foam. The silver foam consists of hollow silver tubes with different wall thicknesses. The structure of silver foam is related to the sintering temperature, and the sintering temperature rises from 660 to 70. When the temperature is 0, the hollow tube of silver foam changes into solid structure, and the density of silver foam increases; the compressive strength of ultralight silver foam decreases with the increase of porosity, and the silver foam formed by hollow tube has greater compressive strength; the in-situ observation of the preparation process of silver foam shows that silver recrystallization and growth occur at lower temperature, and the composition of silver foam increases. The diameter of silver wire in silver foam changes and shrinks, resulting in volume shrinkage of silver foam macrostructure compared with that before removing template. Self-triggering electroless nickel plating without palladium activation on silver layer is realized on the basis of electroless silver plating foam. The composite coating with Ni/Ag/Ni sandwich structure is obtained. The thickness of ultra-thin continuous nickel plating layer is only 50 nm. The structure and formation mechanism of electroless nickel plating without palladium were studied. The preparation process, structure and compressive properties of electroless nickel foam were studied. The results showed that electroless nickel plating could be carried out on a palladium-free activated silver layer. The mechanism study showed that good conductivity of ultrathin continuous silver layer promoted three-dimensional chemistry. The formation of the nickel-plated layer, the product after removing the template was ultralight nickel-silver composite foam, and the pore wall was composed of Ni/Ag/Ni sandwich structure metal layer. The mechanism analysis showed that the strong driving force of electroless nickel plating and the formation of hydrogen promoted the formation of the sandwich structure; the density of ultralight nickel foam was as low as 7.4 mg/cm 3, and the porosity was as high as 99.9%; the compression curve of ultralight nickel foam had a super The plateau strain can reach 82% in the long compression plateau area, and the stress remains unchanged in the plateau area, so that the energy absorption efficiency of nickel foam can reach 98%. The ultralight foam cobalt and ultralight foam copper were prepared by electroless silver plating foam and palladium-free activation process. The results show that the ultra-thin cobalt foam layer with 150 nm thickness is formed by electroless plating of cobalt on the polymer surface by palladium-free activation method, and the ultra-light cobalt foam is obtained by sintering. The mechanism of electroless plating on silver layer shows that the electrons produced by dehydrogenation of metal ions absorb and dehydrogenate, and the continuous ultra-thin silver layer can promote electron transport and accelerate the deposition of metal on the surface of silver layer to form a continuous metal coating. Foam is universal to all kinds of electroless plating. The method adopted is a simple and efficient general method for preparing ultra-light metal foam.
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：TG178

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本文編號(hào)：2180900