本文關鍵詞： 316L不銹鋼 再鈍化 暫態(tài)電流 鈍化膜 穩(wěn)定性　出處：《北京科技大學》2016年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：不銹鋼由于能夠在表面形成一層幾納米或幾十納米厚的鈍化膜,而具有優(yōu)秀的耐腐蝕性能。因此,不銹鋼被廣泛應用于工程領域,例如石油化工、海洋船舶、核電工業(yè)等。同時不銹鋼具有良好的再鈍化性能,若鈍化膜在服役過程中受到力學或化學作用發(fā)生破壞后,其能夠實現(xiàn)鈍性的修復,從而提高了材料的服役壽命。因此,本論文創(chuàng)新性地設計了新型金屬電極擦傷再鈍化實驗系統(tǒng),結合電化學測量手段和先進表面表征光譜技術,對316L不銹鋼再鈍化動力學過程和鈍化膜的穩(wěn)定性進行系統(tǒng)的研究。新型電極擦傷技術解決或改善了傳統(tǒng)再鈍化擦傷研究中大塑性變形改變電極電化學活性、去膜面積不可控、電極表面再鈍化狀態(tài)不一致這三個制約擦傷再鈍化裝置性能的問題。并且能夠有效測量再鈍化過程的電化學暫態(tài)信號,可應用于各類金屬材料在不同條件下的再鈍化行為研究。利用新型金屬電極擦傷技術研究了316L不銹鋼在加入不同濃度C1-的0.05M H2SO4溶液中的再鈍化行為。在恒定電位作用下,記錄擦傷后的316L不銹鋼電極在不同溶液中的再鈍化暫態(tài)電流密度衰減過程,根據(jù)log i vs. log t關系和高場模型(HFM)的log i vs.1/q關系對電流進行分析,結果發(fā)現(xiàn),再鈍化過程可以劃分為三個階段：陽極溶解控制階段、高場行為階段、暫態(tài)-穩(wěn)態(tài)轉變階段,并具體分析了各階段的成因和作用機制。此外,考察了外加電位和C1-濃度對316L不銹鋼再鈍化行為的影響,發(fā)現(xiàn)外加電位升高,Cl-濃度減小,均能使再鈍化速度加快。溶液中C1-的加入促進了與OH-在無膜金屬表面的競爭吸附,減慢了金屬氧化物和氫氧化物的形成速度,從而對316L不銹鋼的再鈍化過程產(chǎn)生延滯作用,在外加高電位時,C1"濃度的增加會造成鈍化膜的溶解和破壞,甚至出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象�？疾炝�316L不銹鋼在硼酸鹽緩沖溶液中的陽極溶解和鈍化膜生長動力學。利用電阻補償?shù)姆椒ㄑ芯苛藲W姆電壓降對再鈍化初期電流衰減的影響,確定了316L不銹鋼陽極溶解在再鈍化初期的主導作用。在高場離子傳導模型(HFM)的基礎上,建立再鈍化的動力學過程的分階段模型：單層氧化物完全覆蓋表面前,316L不銹鋼陽極溶解和氧化物形成在無膜表面同時發(fā)生；單層氧化物完全覆蓋表面后,只考慮單層氧化膜的繼續(xù)生長。根據(jù)新模型可以獨立解析316L不銹鋼再鈍化初期的陽極溶解、氧化物形核與生長等動力學過程。考察Fe、Cr、Ni鈍化膜生長動力學過程,結合XPS測試和熱力學計算,發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼無膜表面上優(yōu)先形成Cr的氧化物,并最終形成內(nèi)層富Cr,外層富Fe的雙層膜結構。利用原位橢圓偏振光譜技術對316L不銹鋼在硼酸鹽緩沖溶液中的鈍化膜生長過程進行研究,擬合計算不同電位下鈍化膜的復折射率和膜厚變化,鈍化膜隨成膜時間和成膜電位增加而增厚,并發(fā)現(xiàn)膜間存在106Vcm-1的高電場,并通過分析鈍化膜電流-膜厚的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)鈍化膜的生長表現(xiàn)出高電流和低電流下的兩個高場行為。采用XPS和XANES對不同電位下形成的鈍化膜進行成分分析,結果表明膜中主要包含F(xiàn)e和Cr的氧化物或氫氧化物；鈍化膜中Fe、Cr價態(tài)隨成膜電位和成膜時間的增加而升高,氧化物的選擇溶解性導致了膜中Fe和Cr含量在不同成膜電位下發(fā)生變化；只有很少量的Ni和Mo存在于鈍化膜中,并且含量不隨電位改變而發(fā)生變化。通過計時電流、電化學交流阻抗、阻抗-電位等電化學手段,充分考察了不同電位下和不同成膜時間下316L不銹鋼鈍化膜耐蝕性和半導體性質(zhì),探索評價不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性的指標。316L不銹鋼鈍化膜的電荷轉移電阻和膜厚隨成膜電位和成膜時間增加而增大；不銹鋼鈍化膜在不同的電位區(qū)間表現(xiàn)出p型和n型半導體性質(zhì)的轉變,在電位小于0.2VSCE時表現(xiàn)為n型半導體,載流子濃度隨成膜電位和成膜時間升高而減小,說明鈍化膜的耐蝕性隨成膜電位和成膜時間增加而增強。根據(jù)穩(wěn)定鈍化膜的PDM模型和HFM模型,計算并比較暫態(tài)鈍化膜和穩(wěn)態(tài)鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴散系數(shù)D。變化,發(fā)現(xiàn)擴散系數(shù)與鈍化膜成膜時間呈指數(shù)減小關系。鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴散系數(shù)可以作為評價鈍化膜穩(wěn)定性的指標：擴散系數(shù)越小鈍化膜越穩(wěn)定,耐蝕性越好。對于316L不銹鋼在BBS溶液中,當鈍化膜中氧空位或間隙金屬離子的擴散系數(shù)減小到~10-18 cm2 s-1,可以認為鈍化膜接近穩(wěn)態(tài)。
[Abstract]:In this paper , the electrochemical activity of 316L stainless steel with different concentration of C1 - 0.05M H2SO4 solution is studied . The effect of applied potential and C1 - concentration on the re - passivation of 316L stainless steel is studied . In this paper , the corrosion resistance and film thickness of 316L stainless steel in borate buffer solution have been investigated by means of X - ray photoelectron spectroscopy ( XPS and XANES ) . The results show that the corrosion resistance of the passivation film increases with the film formation time and the film formation time .

【學位授予單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：TG142.71
，

本文編號：1492386