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PAN基碳纖維表面物理化學結構對其氧化行為的影響研究

字體大�。� | | 2016-02-18 18:47

 【摘要】：聚丙烯腈(PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、熱膨脹系數(shù)小、高熱導、阻尼性能優(yōu)異等一系列優(yōu)異性能是高性能復合材料首選增強體，在宇航工程、汽車工業(yè)、新能源領域、文體娛樂和土木建筑等方面形成了一個舉足輕重的新型材料體系，廣泛地應用在碳纖維增強樹脂基復合材料和碳碳復合材料中。在碳纖維增強樹脂基復合材料中，碳纖維與樹脂基體之間的界面是影響碳纖維復合材料力學性能最主要的因素。但是，碳纖維含碳量在90%以上，表面呈現(xiàn)化學惰性，影響碳纖維與樹脂之間的界面結合，因此，研究碳纖維表面物理化學結構對其氧化行為的影響是研究復合材料界面問題的基礎。另一方面，在碳碳復合材料制備過程中，以碳纖維預制體浸漬瀝青或樹脂等需要經(jīng)歷多次連續(xù)碳化、石墨化，高溫熱處理過程改變了碳纖維組成結構和表面物理化學狀態(tài)，影響碳碳復合材料在高溫氧化條件下的燒蝕性能，因而研究碳纖維表面物理化學結構對其熱氧化行為的影響，是研究碳碳復合材料的燒蝕行為重要的組成部分。 本論文研究PAN基碳纖維在熱氧化和電化學氧化過程中成分、結構的變化，探討了碳纖維表面物理化學結構對其氧化行為的影響：一方面，探討碳纖維石墨結構、碳纖維中非結構型成分等對碳纖維熱氧化行為的影響，通過模型化熱氧化過程，探討了熱氧化機理；另一方面，探討了碳纖維石墨結構及表面形貌結構對碳纖維表面成分、結構的影響；并將氧化后的碳纖維制備成樹脂基復合材料，采用復合材料層間剪切強度(ILSS)評價氧化效果，探討了電化學氧化機理。主要的研究成果如下： 在500oC、600oC空氣氣氛下分別研究了不同石墨化度的PAN碳纖維在燒蝕過程中表面形貌變化及其化學、聚集態(tài)結構的演變。研究表明，石墨化程度高的PAN碳纖維在燒蝕過程中以氧化刻蝕為主，其化學結構、聚集態(tài)結構受破壞程度隨燒蝕程度地加深而加劇。石墨化程度低的PAN碳纖維容易發(fā)生物理剝離，并伴隨著氧化刻蝕，在500oC熱處理20min內(nèi)其化學結構反而規(guī)整，其R值下降；研究還表明，氧化燒蝕在碳纖維表面產(chǎn)生了錯層結構，使得碳纖維La值隨著氧化加深逐漸減小，但氧化燒蝕對d_(002)影響較小。電鏡及動力學結果證實了熱氧化過程中PAN碳纖維耐熱氧穩(wěn)定性與石墨微晶結構的完善程度關系，表明PAN碳纖維中sp~2碳較之sp~3碳更難于發(fā)生氧化燒蝕。 采用升溫TG研究了碳纖維在熱氧化過程中質量保留率與半衰期溫度、升溫速率與半衰期溫度及質量保留率與氧化速率之間的關聯(lián)關系，構建了質量保留率與半衰期溫度、升溫速率與半衰期溫度以及質量保留率與氧化速率之間的回歸方程，能很好地預測熱氧化過程中碳纖維質量保留率，氧化最大速率及半衰期溫度的變化。 采用PAN基碳纖維模型纖維的制備技術，得到了碳纖維中鐵元素、鈉元素含量不同的PAN基模型碳纖維，研究熱氧化過程中元素對碳纖維熱氧化行為的影響。研究表明，元素對碳纖維熱氧化行為的影響與其自身屬性及與碳纖維經(jīng)歷的熱歷史溫度有很大關系。鈉元素屬性活潑，是氧化的催化劑，鐵元素外層空軌道可以接受額外的電子，降低熱氧化過程中碳纖維表面O1s的費米能級，提高碳纖維的熱穩(wěn)定性。同時，鐵元素對碳纖維的熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出濃度效應，碳纖維中鐵元素含量在49μg/g以上時，碳纖維熱穩(wěn)定性能力隨著鐵元素含量的升高而降低。 電化學氧化提高了碳纖維表面含氧量及含氧官能團的含量，增加碳纖維與樹脂基體之間的化學鍵合力，但不影響碳纖維表面含氧官能團種類。隨著電流密度地增加，碳纖維表面氧碳比逐漸提高，并出現(xiàn)氧化平臺，氧化可以分為快速氧化區(qū)和氧化飽和區(qū)。電化學氧化刻蝕掉了碳纖維表面無定形區(qū)域中非石墨結構碳，石墨結構碳相對含量增多，當電流密度大于1.39A/m~2后，碳纖維表面石墨化度R值隨著電流密度的增大逐漸降低。建立了碳纖維表面潤濕性與R值之間的關聯(lián)關系，并采用復合材料層間剪切強度(ILSS)評價了碳纖維電化學氧化效果，研究表明，碳纖維表面極性自由能隨著R值增大而逐漸提高，是影響ILSS的關鍵因素。 碳纖維表面形貌影響電化學氧化行為，，研究表明，表面粗糙的碳纖維易受到電流刻蝕，在碳纖維表面產(chǎn)生較多的條棱，而表面光滑的碳纖維具有較強的形貌保持力。形貌結構影響碳纖維電化學氧化進程，較之表面粗糙碳纖維，在相同電化學氧化條件下表面光滑的碳纖維具有較強的結合氧能力，表面C=O含量較高。電化學氧化有利于刻蝕掉表面粗糙碳纖維表面缺陷，提高碳纖維的拉伸強度和模量，本文中表面粗糙碳纖維拉伸強度和模量分別提高了17.3%和5.8%。采用復合材料層間剪切強度(ILSS)評價了形貌結構對電化學氧化行為的影響，研究表明，相同電化學氧化條件下，具有溝槽表面的碳纖維制備的復合材料ILSS較大，表明化學鍵合力并非影響復合材料界面性能唯一的因素，碳纖維與樹脂基體之間的機械嚙合力同樣影響復合材料的界面性能。 碳纖維石墨結構影響電化學氧化行為，研究表明，碳纖維石墨化度R值小于0.68，電化學氧化過程中隨著電流密度的增大，碳纖維表面氧碳比增長幅度減弱，碳纖維表面羥基和羧基含量變化較小。采用復合材料層間剪切強度(ILSS)評價了電化學氧化效果，研究表明，石墨結構影響碳纖維表面潤濕性，相同的電化學氧化條件下，復合材料層間剪切強度(ILSS)隨著石墨化度R值提高而逐漸降低。

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