近年來(lái),在眾多能源系統(tǒng)中,氫氣（H₂）由于具有高效清潔的特點(diǎn)被認(rèn)為是最有潛力的替代化石燃料的綠色能源。目前,電化學(xué)水電解是大規(guī)模制備氫氣的一種重要方法。其包括陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）。但是,相比于兩電子的析氫反應(yīng),四電子的析氧反應(yīng)被較高的過(guò)電位和緩慢的動(dòng)力學(xué)所限制,因此,去開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的析氧反應(yīng)和析氫反應(yīng)電催化劑是十分有必要的。功能化過(guò)渡金屬（Co,Fe,Ni）材料因其價(jià)格低廉且電催化效果良好,有望成為替代Pt和RuO₂基催化劑的材料。本文采用Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬鹽為反應(yīng)原料制備層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）材料,采用不同的電沉積方法、調(diào)控沉積條件和引入功能性物質(zhì),實(shí)現(xiàn)了對(duì)LDH材料缺陷、形貌、電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電率的優(yōu)化。本論文制備出了三種高效的過(guò)渡金屬基LDH雙功能催化劑:第一,以調(diào)節(jié)形貌為目的,通過(guò)調(diào)控氧化石墨烯的用量和循環(huán)伏安的方法的沉積調(diào)節(jié),獲得了負(fù)載在泡沫鎳上具有規(guī)則的形貌結(jié)構(gòu)的GO-FeNi-LDH,從而提高了材料的催化性能。第二,以改善導(dǎo)電率為目的,在含... 

【文章來(lái)源】：長(zhǎng)春理工大學(xué)吉林省

【文章頁(yè)數(shù)】：76 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

Mo2N-Mo2C的(a)TEM圖,(b)HRTEM圖，(c)不同元素的XPS圖，(d)在Mo2N-Mo2C體系中H*可能的吸附位置，并根據(jù)所研究的不同體系計(jì)算的HER的自由能圖[38]

第1章緒論4性的重要策略。例如，Jin研究小組[42]利用金屬鎳誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法合成了Mo5N6納米片，合成示意圖如圖1.2所示。與合成的其它材料，如Ni0.2Mo0.8N,MoN和Ni3N相比，Mo5N6在1.0MKOH中表現(xiàn)出非常卓越的電催化活性和穩(wěn)定性，僅僅需要96mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10mAcm-2的電流密度，而塔菲爾斜率也非常小，僅為66mVdec-1。通過(guò)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，Mo5N6具有較好催化活性的原因是其電子結(jié)構(gòu)與Pt相近，并且樣品中的Mo是以高價(jià)態(tài)形式存在的。圖1.2通過(guò)在前驅(qū)體中加入或不加入鎳的氨化合成MoN和Mo5N6納米片的示意圖[42]另外，將過(guò)渡金屬氮化物與其它的材料進(jìn)行復(fù)合(如，碳材料，金屬/合金，過(guò)渡金屬化合物)，尤其是金屬，也可有效的改善樣品的電催化活性。一般來(lái)說(shuō)，碳材料主要用作導(dǎo)電基底，它還可以分散材料的活性位點(diǎn)，保護(hù)金屬催化劑免受腐蝕，調(diào)節(jié)負(fù)載在其上的過(guò)渡金屬氮化物你納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)[39]。比如，Zhou等人[43]制備了一種碳層包裹的Ni3N納米復(fù)合材料(Ni3N@CQDs)，這種材料具有多孔的結(jié)構(gòu)，如圖1.3a所示，還有一些原子級(jí)厚度的無(wú)定型的碳層包裹在其上，如圖1.3b所示�？梢园l(fā)現(xiàn)，氧原子與碳原子和鎳原子之間形成了共價(jià)鍵，由此形成了Ni-O-C結(jié)構(gòu)(圖1.3c)。又對(duì)Ni3N@CQDs進(jìn)行了電化學(xué)的相關(guān)測(cè)試，結(jié)果表明Ni3N@CQD要比GC、CQDs和Ni3N的催化性能均要好，僅需要69mV的過(guò)電位就可以到達(dá)10mVcm-2的電流密度，而且其塔菲爾斜率也相對(duì)較小為108mVdec-1(圖1.3d和e)。與Ni3N相比，Ni3N@CQD的穩(wěn)定性也相對(duì)較好，在測(cè)試過(guò)程中電流密度的提高可能是由于活化效應(yīng)使可利用的活性位點(diǎn)增多造成的(圖1.3f)。因此，CQDs層不僅提高了其對(duì)Ni3N表面的活性，而且提高了催化劑在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。如圖1.3g和h所示，樣品

第1章緒論6(圖1.4c)，這為該樣品具有較好的催化性能提供了證據(jù)。另外，樣品中磷含量的增加可使反應(yīng)中間體/產(chǎn)物與催化劑表明形成良好的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高其催化性能。圖1.4Ni90P10與對(duì)比樣的(a)LSV圖,(b)Tafel圖；(c)Ni90P10和Ni的氫吸附自由能比較圖[51]除了單過(guò)渡金屬基磷化物以外，雙金屬磷化物對(duì)HER也具有非常好的催化活性。因?yàn)榫哂姓{(diào)節(jié)電子構(gòu)型的雙金屬位點(diǎn)和靈活結(jié)構(gòu)之間的協(xié)同效應(yīng)，使雙金屬磷化物的催化性能優(yōu)于單金屬磷化物[52,53]。在已經(jīng)報(bào)道的雙金屬磷化物中，NiCoP是最常見(jiàn)的那一個(gè)。近來(lái)，Mo研究團(tuán)隊(duì)[53]采用靜電紡絲和熱解法合成了一種雙金屬Ni2-xCoxP電催化劑。他們發(fā)現(xiàn)，與其它不同的Ni/Co比例的樣品相比，Ni0.67Co1.33P/N-C表現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化性能(即，同一條件下最小的過(guò)電位，最小的塔菲爾斜率和最大的電化學(xué)活性表面積)。此外，計(jì)算結(jié)果表明，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控導(dǎo)是增強(qiáng)氫結(jié)合能力和改善堿性條件下HER動(dòng)力學(xué)的主要原因。1.2.4過(guò)渡金屬氧化物以過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)為基礎(chǔ)的電催化劑以其低毒、含量豐富、價(jià)格低廉、高活性等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的廣泛關(guān)注[54]。在此之前，純的過(guò)渡金屬氧化物對(duì)OER表現(xiàn)出較好的催化活性，但是對(duì)HER的催化性能相對(duì)較差，主要是由于其對(duì)氫的解析能力較差這一原因?qū)е碌摹Ａ钊思?dòng)的是經(jīng)過(guò)人們的不懈努力，已經(jīng)將過(guò)渡金屬氧化物改善成對(duì)HER具有較好催化性能的電催化劑，從而使所合成的過(guò)渡金屬氧化物成為可促進(jìn)全水解的雙功能電催化劑。迄今為止，CoOx，VO2，MnO2和NiO等氧化物，因?qū)ER具有較好的催化性能，已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注。將過(guò)渡金屬氧化物與其它的導(dǎo)電材料復(fù)合(如，過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬磷化物、過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬合金和過(guò)渡金屬硫化物)是改善純氧

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Single-crystalline layered double hydroxides with rich defects and hierarchical structure by mild reduction for enhancing the oxygen evolution reaction[J]. Peng Zhou,Junying He,Yuqin Zou,Yanyong Wang,Chao Xie,Ru Chen,Shuangquan Zang,Shuangyin Wang.  Science China（Chemistry）. 2019(10)



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