隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源需求的不斷增加,氫被認(rèn)為是滿足未來燃料應(yīng)用最有前途的能源載體之一。電解水是一種高效清潔的制氫技術(shù),可產(chǎn)生高純度的氫氣。水分解由兩個(gè)半反應(yīng)組成:陰極上的氫析出反應(yīng)（HER）和陽極上的氧析出反應(yīng)（OER）。但由于實(shí)際反應(yīng)的發(fā)生需要較大的過電位,尤其析氧反應(yīng)涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移步驟,所需電壓遠(yuǎn)高于1.23 V的最小理論值。而性能優(yōu)良的電催化劑可以通過減少過電位來降低實(shí)現(xiàn)水分解所需的能量成本。因此,開發(fā)高效、廉價(jià)的析氫、析氧電催化劑具有重要的意義。過渡金屬具有獨(dú)特且可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)特性,而金屬有機(jī)框架（MOF）材料則有著高比表面積、多孔晶體結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的化學(xué)成分等這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此,本論文以鈷基MOF材料為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)了幾種合成策略,通過暴露更多活性位點(diǎn)、提高電子傳輸能力及建立穩(wěn)定的催化活性結(jié)構(gòu),來構(gòu)筑高活性高穩(wěn)定性的析氫、析氧電催化劑。具體內(nèi)容如下:以Co2+為中心原子,1,4-對(duì)苯二甲酸和4,4’-聯(lián)苯二甲酸為配體,用溫和簡(jiǎn)便的兩步法制備出Co-BPDC/Co-BDC異質(zhì)結(jié)二維納米結(jié)構(gòu)。該二維MOF-on-MOF材料的BET面積和ECSA大于單一的Co-BPDC和Co-... 

【文章來源】：安徽師范大學(xué)安徽省

【文章頁數(shù)】：130 頁

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

圖１－２各種金屬的ＨＥＲ火山圖［２６］

。當(dāng)０在催化劑表面上的吸附太強(qiáng)時(shí)，??又不利于＊０Ｈ形成＊００Ｈ。僅當(dāng)催化劑與Ｏ的結(jié)合能適中時(shí)，催化劑的性能才能達(dá)??到最優(yōu)［３２］。同時(shí)，反應(yīng)過程涉及三種不同的中間體（〇＊、＊〇Ｈ、＊００Ｈ），可以探索??三種中間體的最佳比例以提高催化性能。在上述反應(yīng)歷程中，中間體ＯＯＨ＊和０Ｈ＊??之間的自由能差（ＡＧｓＡ＾ｏｏｈ—Ｇ＊０Ｈ）最大［３３］，因此ＡＧ也可以用作評(píng)估催化劑??性能的指標(biāo)。此外，還可以根據(jù)中間體０＊和＊ＯＨ的自由能差（ＡＧ〇＊－ＡＧ＊ＯＨ）來??繪制金屬氧化物的火山圖（圖１－３）?［３４］，通過火山圖判斷催化劑的性能，從熱力學(xué)角??度來指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)選擇。與ＨＥＲ相似，火山圖頂部的催化劑具有最優(yōu)異的催化??性能，釕和銥的氧化物雖然催化性能優(yōu)異但依然存在成本高昂的問題，并且在較高??的陽極氧化電壓下，Ｒｕ０２不夠穩(wěn)定容易被氧化成Ｒｕ０４而逐漸溶解掉，Ｉｒ０２雖比Ｒｕ０２??穩(wěn)定但過電位增加了。氧化鈷比其他大多數(shù)非貴金屬氧化物具有更好的催化性能，??因此，用于ＯＥＲ應(yīng)用的鈷基電催化劑受到了越來越多的關(guān)注［３３?＝?３５］。??〇．〇?｜?，?１?１?１???－０?５?？?Ｍ！〇，Ｒｕ６ｉ＾＾ｉ；－Ｒｈｏ．?＿??ＭｎＡ＞５?＼??＞?－１。＿?７?＼??１?－１５?－?ｓＪｏｍ?＼?－??－２．０?－?▲?＼?－??＼??？２５ｌ１—１?１?１?１＿??－１０?１?２?３?４??—＊?ＡＧｈｑ＊?／?ｇＶ??圖１－３金屬氧化物的ＯＥＲ理論過電位（ｒｉ）與中間體０＊和ＨＯ＊吉布斯自由能的關(guān)系圖［３４］。??１．３鈷基電催化劑應(yīng)用于水裂解反應(yīng)的研究進(jìn)展??過渡金屬鈷（Ｃｏ）

?ｃｍ＿２時(shí)，僅需要１９５?ｍＶ的??過電勢(shì)即可Ｍ。Ｇｕｏ等通過結(jié)合化學(xué)氣相沉積和電沉積的方法，在Ｎ摻雜碳納米管??（ＮＣＮＴｓ）和泡沫鎳（Ｃｏ（ＯＨ）２＠ＮＣＮＴｓ＠ＮＦ）的復(fù)合模板上制備Ｃｏ（ＯＨ）２，這種自??支撐材料在１?Ｍ?ＫＯＨ的堿性介質(zhì)中，電流密度為１０?ｍＡ?ｃｍ＿２時(shí)僅需要２７０?ｍＶ的過??電勢(shì)［４５］。??Ｆ?Ｗ??Ｉ?Ｎ：Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｒｓ?Ｎ：Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ?ｔｈｏｒｎ?ｂａｌｌｓ??＾＾??ＣＦＰ?Ｎ：Ｃｏ｛ＯＨ）Ｆ－ＣＦＰ??圖１－４?（ａ）三維針狀Ｎ摻雜Ｃｏ（ＯＨ）Ｆ陣列結(jié)構(gòu)在ＣＦＰ上的生長(zhǎng)過程示意圖［５１ｌ??增強(qiáng)氫氧化鈷ＯＥＲ催化性能的另一種重要方法是構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)以暴露更多的活??性位點(diǎn)［４Ｍ７］。ＭｃＡｔｅｅｒ等利用液相剝離法（ＬＰＥ）制備Ｃｏ（ＯＨ）２納米片，該材料顯示??出優(yōu)異的ＯＥＲ催化活性。他們還分析了納米片的尺寸和厚度對(duì)催化活性的影響，發(fā)??現(xiàn)最小尺寸的納米片具有最優(yōu)異的性能［４８，４９］。Ｃｈｅｎ和Ｓｅｌｌｏｎｉ通過ＤＦＴ計(jì)算證實(shí)，??納米片的邊緣是Ｃｏ（ＯＨ）２最可能的活性部位［５（）］。Ｌｖ等利用水熱策略在導(dǎo)電碳纖維紙??上制備了一個(gè)Ｎ摻雜的Ｃ〇（ＯＨ）Ｆ納米線陣列用在ＯＥＲ上，催化性能令人興奮［５１］。??目前，氫氧化鈷以ａ－和ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的兩種物相形式存在。由于ａ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距比??Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的層間距大，因此它具有較高的活性。然而目前，大多數(shù)制備的Ｃｏ（ＯＨ）２??都是Ｐ－Ｃｏ（ＯＨ）２的形式［５２，５３］，對(duì)ｏｔ－Ｃｏ（ＯＨ）２的催化活性進(jìn)行相關(guān)研宄很有必要。Ｌｉｕ??等通過模板法在堿性環(huán)境中合成了空心ａ－Ｃｏ（Ｏ

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號(hào)：3563256