單原子催化劑具有高原子利用率、高催化活性、催化選擇性和催化穩(wěn)定性,可以在保證高活性的前提下,降低金屬用量,因而顯著降低電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的成本,促進(jìn)其實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。然而,單原子催化劑的制備卻是非常大的挑戰(zhàn)�，F(xiàn)在制備金屬單原子的方法,存在合成復(fù)雜、設(shè)備昂貴、產(chǎn)率低、前驅(qū)體昂貴、成本高等問(wèn)題。因此我們需要發(fā)展一種簡(jiǎn)易、可量產(chǎn)、低成本的合成方法。海藻酸鈉是一種從褐藻提取的天然高分子多糖,由β-D-甘露糖醛酸（M段）和α-L-古羅糖醛酸（G段）單體組成的線性無(wú)支鏈聚合物。其非常重要的一個(gè)特征就是能夠與多價(jià)金屬離子絡(luò)合形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)。在“蛋盒”結(jié)構(gòu)中,每個(gè)金屬離子都與相鄰的兩個(gè)海藻酸大分子的G段絡(luò)合配位而被固定住。利用海藻酸獨(dú)特的“蛋盒”結(jié)構(gòu),可以非常容易實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬離子和天然生物質(zhì)多糖的結(jié)合,而且,我們還可以調(diào)控金屬離子的種類(lèi)、比例、含量等,從而獲得理想的金屬-生物多糖前驅(qū)體,再經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的高溫碳化和酸洗,即可實(shí)現(xiàn)金屬單原子催化劑的成功制備。在本論文中,我們以海藻酸鈉為原料,發(fā)展了一系列金屬單原子的制備方法,并開(kāi)展了其電催化性能及應(yīng)用研究,包括:多種過(guò)渡金屬單原子催化劑（Co、Ni、Cu單原... 

【文章來(lái)源】：青島大學(xué)山東省

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【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

鋅空電池的工作原理圖

第一章緒論7圖1.2電化學(xué)氮還原反應(yīng)機(jī)制[83]Figure1.2ReactionmechanismsfortheelectrocatalyticNRR[83]最近，Abghoui和Skúlason提出，對(duì)于過(guò)渡金屬氮化物（TMNs）而言，Mars-vanKrevelen（MvK）機(jī)制比的常規(guī)解離機(jī)制和締合機(jī)制更有利[84]。在TMNs的MvK機(jī)制中，金屬氮化物表面上的晶格N原子被還原成NH3，催化劑隨后用氣態(tài)N2再生，這與傳統(tǒng)的解離機(jī)理和締合機(jī)理不同。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，解離機(jī)制在TMNs上是不可行的，因?yàn)镹2在TMNs的清潔表面上的解離是吸熱的，并且活化勢(shì)壘很大，通過(guò)MvK機(jī)制預(yù)測(cè)的N2還原為NH3的過(guò)電位小于通過(guò)締合機(jī)制。NRR通常涉及：（i）陽(yáng)極/電解質(zhì)界面處形成質(zhì)子（H+）；（ii）H+通過(guò)電解質(zhì)遷移；（iii）H+與N2在陰極的催化位點(diǎn)處得到電子形成具有電子吸收的NH3。氮的結(jié)合是NRR反應(yīng)的第一步，理想的電極材料應(yīng)具有良好的結(jié)合氮的能力[85,86]。目前，學(xué)者們對(duì)一系列金屬，包括Re，Ru，Rh，F(xiàn)e，Mo，Ir，Pt，Cu和Ag等，進(jìn)行了NRR性能的理論研究[87]。該研究表明，對(duì)于Ag和Cu等具有弱氮?dú)饨Y(jié)合能力的金屬，其N(xiāo)RR的性能得限速步驟是第一步N2吸附為*N2H；對(duì)于Re等具有強(qiáng)氮?dú)饨Y(jié)合能力的金屬，其N(xiāo)RR性能的限速步驟是*NH質(zhì)子化為*NH2，或者是*NH2以NH3形式脫附。像Fe，Mo，Ru，Rh，Pt和Ir等金屬具有比較合適的氮?dú)饨Y(jié)合的能力，但是，在形成NH3的起始電位下，Pt和Ir等金屬會(huì)傾向于被H-吸附原子覆蓋，此時(shí)，析氫反應(yīng)（hydrogenevolutionreaction,HER）與NRR是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。除氮?dú)饨Y(jié)合能力和競(jìng)爭(zhēng)的HER反應(yīng)外，NRR反應(yīng)是多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，可能涉及多種中間體，

第一章緒論9金屬，比如Pt、Ru、Ir、Pd等，是常用的高活性的電催化劑，但是其價(jià)格昂貴、自然界儲(chǔ)量少，這極大增加了電催化能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)系統(tǒng)的成本。另一方面，在電催化過(guò)程中，只有表面原子參與反應(yīng)，然而，對(duì)于具有一定尺寸的金屬顆粒而言，其表面原子占比一般小于20％，因此，常規(guī)金屬催化劑普遍有較低的原子利用率[102,103]。開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)、高原子利用率、高活性電催化劑，是電催化能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中急需解決的問(wèn)題。1.3.1單原子催化劑概述圖1.3金屬粒徑、表面能、金屬原子比活性及載體對(duì)金屬單原子的穩(wěn)定作用示意圖Figure1.3Schematicillustratethechangesofsurfacefreeenergyandspecificactivitypermetalatomwithmetalparticlesizeandthesupporteffectsonstabilizingsingleatoms為了暴露更多的活性位點(diǎn)，提高金屬的質(zhì)量活性，降低金屬顆粒尺寸并負(fù)載在基體（金屬氧化物、碳材料或者分子篩）上，構(gòu)成負(fù)載型電催化劑，是一種廣泛使用的方法。如圖1.3所示，催化劑的催化活性隨著金屬顆粒尺寸的減少而增加，而且，隨著金屬顆粒尺寸的減少，表面原子所占的比例逐步增加。因此，降低金屬顆粒的尺寸，既可以提高催化活性，又可以提高原子利用率[104]。金屬的最小單元是原子，當(dāng)金屬以單個(gè)原子分散在基體上時(shí)，催化劑的催化活性達(dá)到最大，且原子利用率可以達(dá)到100%。因此，催化劑的終極目標(biāo)是單原子分散的催化劑，即單原子催化劑（single-atomcatalysts,SACs）。SACs在負(fù)載貴金屬催化劑材料（例如Pt、Ru、Ir、Pd等）上擁有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，可以大幅降低貴金屬用量，節(jié)約成本。除此之外，更為重要的是，SACs具有非常優(yōu)異的催化活性、催化選擇性和催化穩(wěn)定性。


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