為解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī),亟需一種清潔可再生能源替代傳統(tǒng)化石燃料。而氫能,作為一種清潔能源,具有能量密度高、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),逐漸引起了廣泛關(guān)注。電解水制氫是生產(chǎn)氫能最為簡(jiǎn)單有效的方式,其可有效地將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。而在電解水過(guò)程中,由于陽(yáng)極（析氧反應(yīng)）發(fā)生四電子轉(zhuǎn)移,動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較遲緩,需要更高的過(guò)電位來(lái)保證催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,需要開(kāi)發(fā)高效的催化劑來(lái)促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行。釕或銥的化合物是目前公認(rèn)的性能良好的析氧催化劑,但由于其儲(chǔ)量有限,成本較高,因而發(fā)展受到很大限制。近年來(lái),過(guò)渡金屬基催化劑由于在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的析氧催化性能,逐漸引起了廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)鎳基化合物具有較高的析氧催化活性,并且其儲(chǔ)量豐富,成本較低,具有極高的研究?jī)r(jià)值。因此,本論文主要以鎳基催化劑為基礎(chǔ),通過(guò)摻雜金屬或非金屬來(lái)調(diào)變其形貌和組成,由于其獨(dú)特的形貌和各組分之間的耦合作用以及雙金屬之間的協(xié)同作用,從而使其具有較高的析氧催化活性。主要研究?jī)?nèi)容為:1.采用溶劑熱的方法,制備出具有實(shí)心棱柱形貌的堿式乙酸鎳前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)低溫焙燒引入硫和硒后,基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)成功制備出具有中空結(jié)構(gòu)的Ni S_x

【文章來(lái)源】：中國(guó)石油大學(xué)(北京)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

水電解槽原理[1]

第1章文獻(xiàn)綜述-4-一種是Oads直接重組生成O2（如圖1.2a所示）；另一種是Oads和OH-反應(yīng)形成OOHads，繼而再被氧化成H2O和O2，其中，OOHads是最關(guān)鍵的中間態(tài)。而第一種反應(yīng)路徑的熱力學(xué)阻力比較大[5]，所以人們普遍認(rèn)為兩步路徑的可能性更大。圖1.2發(fā)生水氧化的兩種不同路徑示意圖。(a)一步法路徑：Oads直接結(jié)合生成O2，(b)兩步路徑：Oads和OH-反應(yīng)生成OOHads中間態(tài)，然后再氧化生成H2O和O2[4]Fig.1.2Schematicillustrationoftheoxidationofwatermoleculesonthesurfaceofcatalystsintwodifferentpathways.(a)One-stepway:TheabsorbedOadsdirectrecombinanttoproduceoxygen.(b)Two-stepway:TheabsorbedOadsreactwithOH-toformareactionintermediate(OOHads),whichisthenfurtheroxidizedtoH2OandO2.1.2.2析氧反應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用標(biāo)準(zhǔn)化的方法來(lái)評(píng)價(jià)電化學(xué)催化劑的性能是非常重要的。大多數(shù)的文獻(xiàn)都采用以下幾種參數(shù)來(lái)作為評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)，包括起始過(guò)電位、過(guò)電位、塔菲爾（Tafel）斜率、轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和穩(wěn)定性。起始過(guò)電位是確定析氧性能的最重要的評(píng)價(jià)參數(shù)之一。由于析氧反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因此要克服每個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟的總能量能壘，就必須要高于理論分解電壓。額外的電勢(shì)會(huì)消耗更多的能量，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率降低。因此，起始過(guò)電位應(yīng)該是越低越好[6]。在采用過(guò)電位作為評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)，一般選取電流密度為10mAcm-2時(shí)的過(guò)電位（10）作為比較標(biāo)準(zhǔn)。高效的析氧催化劑都具有較低的過(guò)電位。值得注意的是，催化劑的負(fù)載量對(duì)10的數(shù)值的影響特別大[7]。塔菲爾斜率是評(píng)價(jià)析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，如公式1.6所示：（1.6）

中國(guó)石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文-7-1.65Vvs.RHE時(shí)的電流密度是未處理Co3O4的7倍以上（如圖1.3所示）[32]。王雙印課題組報(bào)道的Co3O4納米片經(jīng)過(guò)Ar等離子體處理后，形成了氧空位并且提高了比表面積。在電壓為1.6Vvs.RHE時(shí)，Ar處理后的Co3O4的電流密度可達(dá)到未經(jīng)處理Co3O4的10倍左右[33]。謝毅課題組通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化法將低層數(shù)的氫氧化物轉(zhuǎn)化為富含氧缺陷的尖晶石氧化物的納米片，DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明，氧缺陷的存在會(huì)降低水的吸附能從而提高析氧性能[34]。圖1.3經(jīng)NaBH4還原后原位生成氧空位的Co3O4納米線應(yīng)用于析氧反應(yīng)和超級(jí)電容器[32]Fig.1.3SchematicoftheNaBH4reductionforinsitucreationofoxygenvacanciesinCo3O4NWsforefficientcatalysisofoxygenevolutionreactionandenhancedsupercapacitorcapacitance.除了鈷基氧化物外，鎳基氧化物在堿性條件下也展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧催化性能。AbdullahM.Asiri課題組通過(guò)焙燒在碳布上生長(zhǎng)形成NiO納米片（NiONA/CC），形成的3D電極具有超高的析氧活性，起始過(guò)電位為295mV，Tafel為116mVdec-1，并且具有很好的穩(wěn)定性[35]。JinHyeokKim課題組采用簡(jiǎn)單的熱氧化方法在泡沫鎳上生長(zhǎng)多孔NiO，并將其應(yīng)用于析氧反應(yīng)中，展現(xiàn)出較好的催化性能。在電流密度為10mVcm-2時(shí)，過(guò)電位僅為310mV，同時(shí)也具有很好的穩(wěn)定性[36]。此外，ThomasBein課題組首次合成了超孝可分散的晶體NiO納米顆粒作為電化學(xué)催化劑。在采用叔丁醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，制備出尺寸較小并且可調(diào)的氧化鎳納米晶，其尺寸在2.5~5nm，粒徑尺寸分布較窄。如果粒徑的尺寸變小將會(huì)在NiO表面形成Ni3+離子，進(jìn)而促進(jìn)析氧催化反應(yīng)的進(jìn)行[27]。隨后，該課題組在此研究的基礎(chǔ)上，采用溶劑法制備了超小顆粒的

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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