發(fā)布時間：2017-05-08 12:06

  本文關(guān)鍵詞：有機改性蒙脫土負載鎳催化劑的制備及其乙醇水蒸氣重整制氫催化性能的研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：氫能是一種高效無污染的新型能源,制氫的方式有很多種,其中乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)因其可再生、毒性小、易降解等優(yōu)點更具優(yōu)勢,可以緩解對化石燃料的依賴,同時為開發(fā)可再生能源提供一個綠色的發(fā)展路線。ESR反應催化劑主要集中于Ni催化劑研究,因其優(yōu)異的C-C和C-H鍵斷裂能力以及成本低的優(yōu)勢受到研究者極大的關(guān)注。但其易積炭失活,穩(wěn)定性有待提高。載體也會影響到催化劑的活性和穩(wěn)定性,載體不僅要活化反應物料,還要分散活性金屬,其酸性強度也會影響ESR反應途徑。蒙脫土(MMT)是一種二維層狀硅酸鹽粘土,呈弱酸性,因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)特性、陽離子交換性、良好的熱穩(wěn)定性被廣泛用作催化劑載體。本文以MMT為載體,季銨鹽為陽離子插層劑,采用陽離子交換法制備有機蒙脫土(OMMT),通過等體積浸漬法引入Ni活性組分于OMMT載體上,考察不同季銨鹽種類及添加量、Ni源種類、負載量、反應溫度等因素對其結(jié)構(gòu)和ESR反應的影響。借助XRD、N_2吸附脫附分析、H_2-TPR、XPS、SEM等多種分析手段對MMT載體和催化劑的組成、層間距、孔結(jié)構(gòu)、還原性以及催化劑預處理條件進行了調(diào)變。通過優(yōu)化催化劑的有機改性、結(jié)構(gòu)組成、預處理條件等來制備更分散、更穩(wěn)定的高活性ESR反應催化劑。研究內(nèi)容及結(jié)論如下:(1)采用浸漬法,負載10%Ni在MMT載體上制備10Ni/MMT催化劑。考察不同焙燒溫度和反應溫度對其結(jié)構(gòu)和催化性能影響。焙燒溫度為400℃-700℃,10Ni/MMT焙燒后的比表面積從14.72降到7.45 m~2/g;焙燒溫度為700℃時,MMT結(jié)構(gòu)受到破壞,一部分Ni與MMT的Al形成難還原的Ni Al_2O_4結(jié)構(gòu)。在反應溫度為500℃,LHSV=12 mlg~(-1)h~(-1),水醇比為3:1條件下,當催化劑焙燒溫度為400、500、600,700℃時,乙醇轉(zhuǎn)化率分別為65、80、72、68%,氫氣選擇性分別為52、62、58、55%,在整個反應過程中未檢測到C_2H_4O和C_2H_4副產(chǎn)物,說明適宜的焙燒溫度為500℃。10Ni/MMT-500催化劑穩(wěn)定性評價表明,反應10h內(nèi)催化性能較穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率約80%,H2選擇性接近60%;反應10h后轉(zhuǎn)化率開始降低,同時出現(xiàn)副產(chǎn)物C_2H_4和C_2H_4O。結(jié)合積炭分析可知反應30h后的C沉積量為50%,并且通過SEM觀察到10Ni/MMT-500(used)催化劑表面有C棒存在,說明直接負載Ni在MMT載體上易發(fā)生積炭反應致其失活。(2)采用陽離子交換法,用季銨鹽為陽離子插層MMT制備OMMT。考察不同種類的季銨鹽和不同含量(陽離子交換容量(CEC)的倍數(shù))的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對MMT結(jié)構(gòu)、層間距和在其層間的排列方式的影響。當季銨鹽C原子數(shù)為15、19和21,其在層間的排列方式由單層平鋪變成單層傾斜;CTAB含量從0.5CEC增大到1.5CEC,OMMT的d001由1.25nm增加到4.13nm,2CEC時d001減小為3.68nm,其層間陽離子排列由單層平鋪變成雙層傾斜。(3)以CTAB插層的OMMT作為載體,負載Ni金屬制備Ni基催化劑應用于ESR反應。考察CTAB的添加量、不同Ni前驅(qū)體、反應溫度、負載量對ESR反應影響。研究發(fā)現(xiàn),Ni源為硝酸鎳時的催化劑,負載10%Ni在CTAB含量為0.5-2CEC的OMMT載體上,催化劑的比表面積從95 m~2/g增加到137.60 m~2/g。在反應溫度500℃,水醇比為3:1,LHSV=12mlg~(-1)h~(-1)條件下,CTAB含量為0.5CEC和1CEC時,C_2H_5OH轉(zhuǎn)化率均達99%,H_2選擇性從68.2%提高到72.4%;CTAB含量為2CEC時,乙醇轉(zhuǎn)化率為90%,H_2選擇性為59%,活性降低。說明適宜的CTAB添加量為1CEC。當Ni負載量為3,5,7%時,Ni/OMMT催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率分別為58.7%,78%,100%,當負載量≥7%時,乙醇轉(zhuǎn)化率達100%;說明Ni負載量越大,催化劑的活性就越高。Ni負載量為10%,反應溫度為500℃,H_2O/C_2H_5OH=3:1,LHSV=12mlg~(-1)h~(-1),經(jīng)歷30h穩(wěn)定性測試后,乙醇轉(zhuǎn)化率為100%,H_2、CO、CO_2、CH_4選擇性分別為72.4%,5.3%,20.1%,3.8%,無C_2H_4和C_2H_4O生成,經(jīng)分析10%Ni/OMMT催化劑反應30h的積炭量為20%,沒有失活現(xiàn)象。積炭僅僅發(fā)生在催化劑的外表面,對處于層間的活性中心影響不大。Ni源為氨基磺酸鎳時的催化劑,隨著焙燒溫度從550℃升高到900℃,催化劑的比表面積從87 m~2/g降到10.6m~2/g,孔容從0.14 cm~3/g降到0.02 cm~3/g。焙燒溫度800℃時,主要生成Ni SO_4,乙醇轉(zhuǎn)化率為30.7%,H_2選擇性為38.3%;在焙燒溫度800℃時,高溫焙燒主要生成Ni O,乙醇轉(zhuǎn)化率增大到92.6%,H_2選擇性增加到72%,說明低溫焙燒氨基磺酸鎳源的催化劑對ESR反應活性較差。CTAB對MMT的修飾作用顯著提高了Ni/OMMT催化劑在ESR反應中的穩(wěn)定性并且促進Ni高分散在MMT層板上,抑制積炭對活性金屬Ni包裹,提高其乙醇重整反應氫氣的選擇性、降低乙烯和乙醛的選擇性。
【關(guān)鍵詞】：氫氣 Ni 乙醇水蒸氣重整 蒙脫土 插層 CTAB
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O643.36;TQ116.2
【目錄】：

• 摘要3-7
• ABSTRACT7-15
• 第一章 文獻綜述15-29
• 1.1 氫能源概述15-17
• 1.1.1 氫能源的開發(fā)和利用15
• 1.1.2 氫能的制取15-17
• 1.1.3 乙醇制氫的意義17
• 1.2 乙醇重整制氫反應17-20
• 1.2.1 乙醇水蒸氣重整反應途經(jīng)17-18
• 1.2.2 乙醇水蒸氣重整反應熱力學分析18-19
• 1.2.3 乙醇水蒸氣重整反應動力學分析19-20
• 1.3 乙醇水蒸氣重整反應的催化劑研究進展20-23
• 1.3.1 貴金屬催化劑20-21
• 1.3.2 非貴金屬催化劑21-23
• 1.4 蒙脫土的概述23-27
• 1.4.1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)23-24
• 1.4.2 蒙脫土的改性24-26
• 1.4.3 蒙脫土應用于催化領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀26-27
• 1.5 課題的提出和研究內(nèi)容27-29
• 1.5.1 選題意義27-28
• 1.5.2 研究內(nèi)容28-29
• 第二章 實驗部分29-35
• 2.1 實驗試劑與氣體29
• 2.2 實驗儀器29-30
• 2.3 催化劑的活性評價30-32
• 2.3.1 催化劑活性評價流程30-31
• 2.3.2 催化劑的性能評價指標31-32
• 2.4 催化劑表征方法32-35
• 2.4.1 X射線衍射(XRD)分析32
• 2.4.2 紅外光譜測試分析（FT-IR）32
• 2.4.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析32
• 2.4.4 熱重分析（TG/DTG）32-33
• 2.4.5 程序升溫還原（H2-TPR）33
• 2.4.6 掃描電鏡（SEM）33
• 2.4.7 X光電子能譜（XPS）33-35
• 第三章 Ni/MMT催化乙醇水蒸氣重整性能的研究35-47
• 3.1 引言35
• 3.2 催化劑的制備35
• 3.3 催化劑的性能測試35
• 3.4 催化劑的結(jié)構(gòu)分析35-36
• 3.5 結(jié)果與討論36-44
• 3.5.1 催化劑的TG/DTG分析36
• 3.5.2 催化劑的XRD分析36-37
• 3.5.3 催化劑的N2吸附脫附分析37-38
• 3.5.4 催化劑的H2-TPR分析38-39
• 3.5.5 焙燒溫度及反應溫度對ESR反應活性的影響39-41
• 3.5.6 穩(wěn)定性測試41-42
• 3.5.7 10Ni/MMT-500(used) 催化劑的XRD分析42-43
• 3.5.8 10Ni/MMT-500催化劑反應前后的N2吸附脫附分析43
• 3.5.9 10Ni/MMT-500(used) 催化劑的SEM分析43-44
• 3.5.10 10Ni/MMT-500(used) 催化劑的XPS分析44
• 3.6 本章小結(jié)44-47
• 第四章 有機蒙脫土的制備、表征及性能研究47-53
• 4.1 引言47
• 4.2 有機蒙脫土的制備47
• 4.3 結(jié)果與討論47-52
• 4.3.1 不同季銨鹽改性蒙脫土的XRD分析47-48
• 4.3.2 不同季銨鹽改性蒙脫土的FT-IR分析48-49
• 4.3.3 不同季銨鹽量插層MMT的XRD分析49-50
• 4.3.4 不同季銨鹽量插層MMT的N2吸脫附分析50-51
• 4.3.5 CTAB-MMT的SEM分析51-52
• 4.4 小結(jié)52-53
• 第五章 有機蒙脫土負載Ni催化ESR反應性能的研究53-73
• 5.1 引言53
• 5.2 實驗部分53-54
• 5.2.1 OMMT負載Ni催化劑的制備53-54
• 5.2.2 不同Ni源催化劑的催化性能測試54
• 5.3 結(jié)果與討論54-71
• 5.3.1 CTAB柱撐MMT負載Ni催化劑的XRD分析54-55
• 5.3.2 CTAB柱撐MMT負載Ni催化劑的TG分析55-56
• 5.3.3 CTAB柱撐MMT負載Ni催化劑的的FT-IR分析56
• 5.3.4 不同CTAB含量對催化性能的影響56-58
• 5.3.5 不同負載量對催化性能的影響58-64
• 5.3.6 10Ni/OMMT催化劑的穩(wěn)定性測試64
• 5.3.7 10Ni/OMMT催化后的結(jié)構(gòu)分析64-67
• 5.3.8 氨基磺酸鎳源對催化性能的影響67-71
• 5.4 小結(jié)71-73
• 第六章 結(jié)論與展望73-75
• 6.1 結(jié)論73-74
• 6.2 展望74-75
• 參考文獻75-81
• 致謝81-83
• 攻碩期間發(fā)表或已完成的相關(guān)論文83

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