開發(fā)新型高能量密度以及低成本的鋰離子電池,是有效應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境挑戰(zhàn)的可行路徑之一。穩(wěn)定且可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)可以有效提高電極材料的能量密度。遺憾的是,對陰離子氧化還原反應(yīng)機(jī)理的理解尚存在爭議。正確理解電化學(xué)循環(huán)過程中電極材料的電子態(tài)演化對理解陰離子氧化還原反應(yīng)機(jī)理具有重要意義�；谕捷椛涞能沊射線光譜技術(shù)可以直接探測費(fèi)米能級附近的電子態(tài)。在本工作中,通過軟X射線光譜技術(shù)對氧化物電極材料以及相關(guān)參考樣品做了系統(tǒng)性研究,獲得電極材料電化學(xué)循環(huán)過程中氧電子態(tài)演化信息,深入理解陰離子氧化還原反應(yīng)的基本原理。該工作主要分為以下四部分:（1）通過對47種不同過渡金屬氧化物進(jìn)行系統(tǒng)性O(shè)-K sXAS光譜表征及解析,完善了對O-K sXAS光譜的理解,闡明了O-K sXAS在表征陰離子氧化還原反應(yīng)方面的局限性。此外,利用過渡金屬與氧的雜化峰,將不同金屬映射于相同能量尺度,建立過渡金屬氧化還原電位序列圖。（2）對不同氧化態(tài)的氧進(jìn)行了mRIXS光譜表征及相關(guān)理論解析,發(fā)現(xiàn)非負(fù)二價(jià)氧在mRIXS光譜中呈現(xiàn)出特定的帶內(nèi)激發(fā)特征峰。mRIXS光譜為探測和理解過渡金屬氧化物電極材料中的陰離子氧化還原反應(yīng)... 

【文章來源】：北京大學(xué)北京市 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

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第一代商業(yè)化鋰離子電池（鈷酸鋰/電解液/石墨）工作原理示意圖

4在鋰離子電極材料中，費(fèi)米能級(EF)附近的能帶結(jié)構(gòu)與電極材料電化學(xué)氧化還原電位直接相關(guān)[8]。費(fèi)米能級之上未占據(jù)態(tài)空穴和費(fèi)米能級之下的占據(jù)態(tài)電子共同形成了氧化還原電對（redoxcouple）。在鋰基過渡金屬氧化物中，其能帶結(jié)構(gòu)（圖1.2）主要由過渡金屬TM-3d軌道和氧O-2p軌道通過軌道雜化形成的成鍵(M-O)和反鍵(M-O)*構(gòu)成，其中成鍵具有較強(qiáng)的配體特性（ligandcharacters）即O-2p特性，反鍵具有較強(qiáng)金屬性質(zhì)（metalcharacters）即TM-3d特性。在傳統(tǒng)的層狀氧化物正極材料中，電化學(xué)氧化還原反應(yīng)僅僅只有反鍵(M-O)*參與，充電過程中電子由反鍵態(tài)脫出，放電過程中電子填充至反鍵態(tài)。在富鋰材料Li2MO3中，O處于OM2Li4中，沿著Li-O-Li方向的O-2p軌道只與Li-2s/2p軌道輕微的重合，形成如圖1.4（b）所示的位于費(fèi)米能級附近的未成鍵氧電子態(tài)（Onon-bondingstate）[11-15]。當(dāng)未成鍵氧電子態(tài)能量位置與(M-O)*反鍵帶所處位置足夠接近乃至部分重合時(shí)，未成鍵的氧電子態(tài)可以在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的過程中失去電子。圖1.2（a）正常層狀氧化物以及（b）富鋰層狀氧化物能帶結(jié)構(gòu)示意圖[16]在實(shí)際應(yīng)用的過程中，為得到高能量密度、高容量密度、良好的循環(huán)性能以及具有可靠的安全性能的鋰離子電池，對于電解液以及正負(fù)極材料有不同的要求。對于有機(jī)溶液電解液[6,8,10]而言：（1）較大的電化學(xué)窗口；（2）高的離子電導(dǎo)率；（3）極低的電子電導(dǎo)率；（4）遷移數(shù)σLi/σtotal≈1；（5）在常溫常壓以及電池工作溫度壓力下保持穩(wěn)定（6）與電極材料不反應(yīng)或者可以迅速形成可靠的固態(tài)電解質(zhì)層（solid-electrolyte-interphase，SEI）（7）無毒或者是低毒。目前常用的商業(yè)化電解液通常為乙烯碳酸酯（EC）加一種或者是數(shù)種線性碳酸酯，例如二甲基碳酸酯（DMC）?

8Na[Na1/3M2/3]O2(M=Ru，Ir)具有層狀結(jié)構(gòu)，其中Na和[Na1/3M2/3]層交替堆疊[73,74]。Na和過渡金屬M(fèi)占據(jù)八面體位置，而氧與周圍2個(gè)M和4個(gè)Na構(gòu)成OM2Na4八面體。Tarascon組[75]報(bào)道了Na2RuO3（圖1.3（d）），其中充電過程存在兩個(gè)充電平臺(tái)，分別為2.5V和3.7VvsNa/Na+，容量為180mAh/g，超過了Ru4+/5+氧化還原反應(yīng)可以提供的容量極限。Yamada組[76]提出，對比兩種不同結(jié)構(gòu)的Na2RuO3，發(fā)現(xiàn)蜂窩狀晶格[Na1/3Ru2/3]的協(xié)同畸變會(huì)引發(fā)陰離子氧化還原反應(yīng)。多圈循環(huán)之后，依舊存在的高壓電位平臺(tái)，表明Na2RuO3在發(fā)生陰離子氧化還原反應(yīng)時(shí)，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。Na2IrO3[77]也具有類似的陰離子氧化還原反應(yīng)。圖1.3（a）富鋰相Li2MnO3（b）富鋰巖鹽Li1.3Nb0.3Mn0.4O2（c）富鋰β-Li2IrO3（d）富鈉Na2RuO3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。[15]1.2.3陰離子氧化還原反應(yīng)的研究現(xiàn)狀在電極過程中，有關(guān)氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)討論最早可以追溯到上世紀(jì)末LixCoO2[78]以及LiAl1-yCoyO2[79,80]的研究。在較高的氧化還原電位下，隨著體系中鋰離子逐漸脫出，氧可以作為電子供體（electrondonor）釋放電子，但是傳統(tǒng)意義上O-2p態(tài)釋放電子會(huì)破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步造成結(jié)構(gòu)塌陷[2,8]。而隨后在對富鋰材料（例如，Li-richNMC）的研究[81-94]中發(fā)現(xiàn)，富鋰材料的可逆容量中除陽離子氧化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)之外，還有部分容量被認(rèn)為來源于氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)[14,16,69,95-106]。但是有關(guān)氧參與陰離子氧化還原反應(yīng)機(jī)理的解釋尚未得到領(lǐng)域內(nèi)一致認(rèn)可。


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