為了緩解傳統(tǒng)化石能源的枯竭和化石能源燃燒所引起的環(huán)境污染問(wèn)題,探索清潔的可再生能源作為化石燃料的替代品刻不容緩。近年來(lái),科學(xué)家們開(kāi)始大力研究地?zé)崮�、風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源的應(yīng)用,將其視為化石能源的綠色替代品。然而,時(shí)間和空間的分布不均嚴(yán)重限制了這些能源大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。氫氣因其能密度高、地球資源豐富且具有環(huán)境友好性,是一種很有應(yīng)用前景的綠色清潔的化石能源替代品,。到目前為止,工業(yè)制氫主要以煤制氣和蒸汽甲烷重組為主,這些過(guò)程不僅能耗大,而且氫氣純度低,污染物或碳排放量大。電解水包括析氫（陰極）反應(yīng)和析氧（陽(yáng)極）反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng),其中析氫反應(yīng)可產(chǎn)生高純度的氫氣。整個(gè)電解水反應(yīng)過(guò)程除氧氣外,無(wú)其他副產(chǎn)物產(chǎn)生,是一種符合綠色化學(xué)理念的高效制氫方法。為了克服電解水反應(yīng)中這兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué),仍有必要探索高效電催化劑。本課題制備了一系列過(guò)渡金屬磷化物,并在不同環(huán)境下研究了它們電解水催化性能。主要的研究?jī)?nèi)容如下:（1）模擬工業(yè)環(huán)境中Ni₃P/MnOOH雙功能催化劑的制備及電解水性能研究。在大電流密度中,同時(shí)具備高活性和高穩(wěn)定性的析氫和析氧催化功能的雙功能電催化劑的設(shè)計(jì)是... 

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酸性電解質(zhì)中電極表面的析氫反應(yīng)機(jī)理圖[3]

第1章緒論3或酸性溶液中所含的水分子里的-OH發(fā)生氧化反應(yīng)的過(guò)程，而加快該過(guò)程主要依靠催化劑的表面暴露的金屬位點(diǎn)（M）參與羥基的氧化過(guò)程。在堿性溶液中，通常認(rèn)為析氧反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理主要分為以下幾步驟（如圖1-2所示）：<1>催化劑表面暴露的金屬位點(diǎn)（M）吸附電解質(zhì)中的OH-后，相互耦合形成M-OH。<2>經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換與電子轉(zhuǎn)移后，催化劑表面的M-OH還原為M-O。<3>M-O經(jīng)過(guò)兩種不同的途徑形成O2。一種是兩個(gè)M-O結(jié)合并轉(zhuǎn)化為O2和M。另一種是M-O先與溶液中的OH-經(jīng)過(guò)耦合與電子轉(zhuǎn)移形成M-OOH，M-OOH再與另一個(gè)OH-進(jìn)行耦合和電子轉(zhuǎn)移形成O2和M[10]。整個(gè)析氧反應(yīng)過(guò)程如下所示：M+OH→M-OH+e-M-OH+OH-→M-O+H2O+e-M-O+OH-→M-OOH+e-M-OOH+OH-→M+O2+H2O+e-以上四個(gè)步驟都是熱力學(xué)上的上坡過(guò)程，而限速步驟具有最高的能量勢(shì)壘。在析氧反應(yīng)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)質(zhì)子耦合與電子轉(zhuǎn)移過(guò)程后形成了M-OH、M-O和M-OOH，三種中間體的形成和相互轉(zhuǎn)換的難易程度對(duì)催化活性至關(guān)重要。在析氧反應(yīng)過(guò)程中，水中O-H鍵斷裂與活性位點(diǎn)上O=O鍵形成涉及復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移及質(zhì)子耦合過(guò)程，導(dǎo)致其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度緩慢，因此，需要使用催化劑來(lái)加速該反應(yīng)進(jìn)程。理解析氧反應(yīng)的具體過(guò)程才能更好地通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)一步提高其析氧催化活性。然而，上述過(guò)程中存在多種中間體，很難完全理解析氧反應(yīng)的真正機(jī)理，并準(zhǔn)確表示其動(dòng)力學(xué)過(guò)程。幸運(yùn)地是，在過(guò)去幾十年，用態(tài)密度計(jì)算對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的建模受到了廣泛關(guān)注，同時(shí)，對(duì)個(gè)別反應(yīng)步驟和反應(yīng)機(jī)制的每一步有了一個(gè)較為深入的認(rèn)識(shí)[11,12]。具體來(lái)說(shuō)，每個(gè)基本步驟的反應(yīng)能是由兩個(gè)中間體的吸附能的差值來(lái)確定的，可通過(guò)繪制反應(yīng)自由能圖來(lái)確定熱力學(xué)上最不利的步驟，如圖1-2b所示。圖1-2（a）堿性電解質(zhì)中電極?

第1章緒論5控來(lái)提高其催化性能。除了二硫化鉬，其他過(guò)渡金屬硫化物也是近年來(lái)研究中廣泛研究的電解水催化材料，如二硫化鈷（CoS2）、二硫化三鎳（Ni3S2）等[21]。圖1-3（a）以氧化石墨烯為基底制備MoS2/RGO的過(guò)程圖；（b）MoS2/RGO的掃描電鏡圖；（c）無(wú)基底的MoS2RGO的制備過(guò)程；（d）MoS2的掃描電鏡圖[20]。Figure1-3(a)ThepreparationofMoS2insolutionwithgraphenesheetsand(b)correspondingSEMimageofMoS2/RGO;(c)thesynthesisofMoS2withoutRGOand(d)theSEMimageofMoS2材料的晶相界面的構(gòu)建是一種提高催化劑催化活性的重要方法，因?yàn)楸┞兜南嘟缑娲嬖诘娜毕萦欣诜磻?yīng)物在相界面區(qū)域暴露出的活性位點(diǎn)的吸附和活化，從而提高催化性能。Xi的團(tuán)隊(duì)通過(guò)構(gòu)建具有豐富缺陷的FeS2與CoS2界面來(lái)提高催化劑的活性，如圖1-4所示。由于納米片結(jié)構(gòu)和界面都存在大量缺陷，使FeS2/CoS2NSs在堿性電解質(zhì)中對(duì)析氫和析氧反應(yīng)都表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性[22]。在-10mA·cm-2時(shí)，析氫過(guò)電位為78.2mV，可連續(xù)穩(wěn)定工作超過(guò)80小時(shí)。在100mA·cm-2時(shí)，析氧過(guò)電位為302mV，同樣可以連續(xù)析氧超過(guò)80小時(shí)[22]。金屬元素?fù)诫s可優(yōu)化材料的氫吸附能和提高導(dǎo)電性，從而提高電催化劑的催化活性。Qu的團(tuán)隊(duì)通過(guò)摻雜Fe元素，進(jìn)一步增強(qiáng)CoS2的析氧催化活性，并在碳布上制備了Fe-CoS2/CC作為析氧電催化劑。該催化劑在10mA·cm-2時(shí)，析氫過(guò)電位為302mV，且能連續(xù)析氧超過(guò)20小時(shí)[23]。Fe摻雜使CoS2表面更粗糙以便暴露更多的活性位點(diǎn)用于析氧反應(yīng)，此外，F(xiàn)e摻雜可能與CoS2產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)CoS2的析氧活性的提高[23]。


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