能量密度大,循環(huán)壽命長且環(huán)境友好的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換裝置的探索,有利于滿足人類社會(huì)對于可持續(xù)發(fā)展這一迫切的需求。而目前市場采用的鋰離子電池因其理論研究與制造技術(shù)發(fā)展顯現(xiàn)不足,其較低的能量密度導(dǎo)致在諸如大型儲(chǔ)能站,電動(dòng)汽車等領(lǐng)域應(yīng)用受限。Li-O₂電池因其超高的理論能量密度(～3500 Wh kg^-1)而備受關(guān)注,但其現(xiàn)階段仍處于研究初期,需要應(yīng)對諸如較高的過電勢,不足的循環(huán)壽命等眾多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。其中,空氣陰極上緩慢且不穩(wěn)定的ORR/OER動(dòng)力學(xué)過程,是造成上述問題的主要原因之一。因此,設(shè)計(jì)和探索新型陰極催化劑對于促進(jìn)Li-O₂電池的發(fā)展具有十分重要的意義。基于此,本論文從設(shè)計(jì)新型空氣電極催化劑出發(fā),結(jié)合催化劑形貌與電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),期望能有效提高Li-O₂電池的性能。所進(jìn)行的研究工作包括:（1）制備了一種具有絲蘭狀形貌的一體化Co O-Co N復(fù)合陰極（Co O-Co N/PCP）。通過溶劑熱-氮化技術(shù)制備的Co O-Co N/PCP具有三維開放的微觀結(jié)構(gòu),較大的比表面積及充分暴露的高活性位點(diǎn)。NH

【文章來源】：華南理工大學(xué)廣東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：90 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

非水系Li-O2電池工作原理示意圖

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文4與分解。高穩(wěn)定性電解液的探索同樣十分重要，其需要具有較高的Li+傳導(dǎo)率，并且對放電產(chǎn)物及在高電壓下良好的穩(wěn)定性，而對于近期探索出大量的功能性添加劑可顯著提高Li-O2電池的性能，電解液同樣需要對這些物質(zhì)具有良好的穩(wěn)定性。圖1-2非水系Li-O2電池各組分的功能需求與發(fā)展策略[24]Figure.1-2Thefunctionandstabilityorientationsynthesisofmaterialsandstructuresforthe:(a)lithiumelectrode;(b)oxygenelectrode;(c)electrolyte;(d)redoxmediatorinaproticLi-O2batteries[24]1.3非水系Li-O2電池陰極催化劑作為Li2O2形成和分解的主要場所，空氣陰極是Li-O2電池研究中最多的部分，不僅因?yàn)槠渲芯唧w的研究方向多種多樣，更因?yàn)榭諝怅帢O的性能對電池的比容量、能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性影響巨大。已有研究表明，Li-O2電池工作過程中陽極和陰極均存在明顯的過電勢，使得電池整體的能力效率低下，而其中陰極帶來的影響尤為嚴(yán)重[25]。且在較高的電壓下電解液出現(xiàn)的不穩(wěn)定情況會(huì)使得電池加速惡化，甚至直接導(dǎo)致電池停止工作。前面已經(jīng)說明，高效的陰極催化劑，既可以在放電時(shí)催化O2還原，促進(jìn)Li2O2的形成，也可以在充電時(shí)有效催化Li2O2的分解并釋放O2，也就是說，高性能的Li-O2電池陰極催化劑需要同時(shí)具有良好的ORR/OER催化活性。同時(shí)，在為放電產(chǎn)物提供儲(chǔ)存場所和調(diào)變放電產(chǎn)物形貌等方面，陰極催化劑也發(fā)揮著不可忽視的重要作用�？偨Y(jié)來說，理想的Li-O2電池陰極催化劑需要滿足如下幾點(diǎn)要求：（1）出色的ORR/OER催化活性，

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文6大的提升作用。Dai等[31]利用苯胺在植酸溶液中的氧化聚合，后經(jīng)過冷凍干燥與煅燒，得到N，P共摻雜的碳泡沫。Qin等[32]利用煅燒的方法合成了B摻雜的碳微球，摻雜后微球的中孔結(jié)構(gòu)顯著增多，并增加比表面積至683.7m2g-1。在Li-O2電池性能測試中表現(xiàn)出90%的庫倫效率，且在100mAg–1的電流密度下，其容量為13757mAhg–1。另外他們發(fā)現(xiàn)，引入缺電子狀態(tài)的B原子，使得電解質(zhì)更加容易浸入催化劑材料中，并有效加快了ORR/OER動(dòng)力學(xué)過程。圖1-3（a）納米多孔石墨烯基Li-O2電池的示意圖；（b）納米多孔N和S摻雜的石墨烯基Li-O2電池的循環(huán)穩(wěn)定性[30]Figure.1-3(a)Schematicrepresentationofnano-porousgraphene-basedLi-O2battery;(b)cyclingstabilityofthenano-porousN-andS-dopedgraphene-basedLi-O2cells[30]但需要注意的是，高電壓環(huán)境下，碳材料中含有的活性鍵位易與充放電過程中的超氧基發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為碳酸鹽后會(huì)顯著降低Li-O2電池的循環(huán)性能。Luntz小組[33]將同位素標(biāo)記法與差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）結(jié)合，證實(shí)在醚類電解液當(dāng)中，電池充放電過程中形成的少量碳酸鹽來自Li2O2（或LiO2）與碳陰極發(fā)生的副反應(yīng)。而后他們通過一個(gè)簡單的電化學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)與放電產(chǎn)物界面處的碳酸鹽會(huì)將交換電流密度降低10-100倍，直接導(dǎo)致了充電過程中過電勢大幅度的增加。Itkis等[34]采用二甲基亞砜（DMSO）為電解質(zhì)溶劑，分別將熱解石墨碳和玻璃碳進(jìn)行循環(huán)伏安測試，發(fā)現(xiàn)碳電極表面缺陷度的增加促進(jìn)了ORR過程中Li2CO3的形成，盡管其速度比Li2O2的形成要慢。因此，穩(wěn)定的碳基空氣陰極需要在較低的過電勢下進(jìn)行充電，可行的改進(jìn)方法包括對碳材料表面進(jìn)行修飾，設(shè)計(jì)可調(diào)控Li2O2生長與形貌的高性


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