燃料電池作為一種非燃燒過(guò)程的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置,滿足清潔高效、安全可靠的使用要求,有望替代化石燃料成為電動(dòng)汽車(chē)、電腦以及其他移動(dòng)設(shè)備的電力來(lái)源。然而其實(shí)現(xiàn)大量商用的主要瓶頸在于其陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、過(guò)電位高,因此其陰極催化劑日益引起廣泛關(guān)注�，F(xiàn)行催化劑成本昂貴且地球儲(chǔ)量有限,因此為了推動(dòng)燃料電池的發(fā)展,必須發(fā)展高活性、低成本、高穩(wěn)定性的貴金屬催化劑替代品。本論文（1）著眼于十分具有研究前景的過(guò)渡金屬-氮摻雜碳催化劑M-N-C,創(chuàng)造性地選取高吸水性樹(shù)脂聚丙烯酸-丙烯酰胺同時(shí)作為碳源和氮源,研究其在氧還原反應(yīng)催化劑的制備和催化性能方面的應(yīng)用。研究?jī)?nèi)容如下:（1）提出一種簡(jiǎn)單方便、綠色清潔的自發(fā)泡、自分散、自組裝的方法,巧妙地將聚丙烯酸-丙烯酰胺這種高吸水性樹(shù)脂用于M-N-C型催化劑的制備中,而不需要額外加入模板、氮源和碳源等。并借助一步熱解的方法制備了一系列不同過(guò)渡金屬種類（Fe、Co、Ni）的M-N-C催化劑,為進(jìn)一步篩選最佳ORR活性位點(diǎn)提供準(zhǔn)備。研究表明在堿性介質(zhì)中,使用不同金屬制備該類催化劑的活性排序?yàn)镃o>Fe>Ni。（2）為了進(jìn)一步發(fā)展M-N-C型這類十分具有... 

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【部分圖文】：

酸性介質(zhì)中H2/O2燃料電池的示意圖[3]

5應(yīng)屏障的耦合多電子多質(zhì)子反應(yīng)，這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上非常緩慢[19]，為了克服這些缺陷，催化劑的使用與選擇十分關(guān)鍵。圖1.2氧還原反應(yīng)Wroblowa機(jī)理圖[20]1.2.2氧還原催化機(jī)理對(duì)氧還原催化機(jī)理、速控步驟的探究以及構(gòu)建機(jī)理與催化劑結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，將為催化劑的組成與結(jié)構(gòu)是如何影響氧還原速率提供信息，并將為設(shè)計(jì)高效ORR電催化劑提供指導(dǎo)與依據(jù)[13]。雖然對(duì)目前ORR性能最好的Pt及Pt基催化劑有很長(zhǎng)的研究歷史，但是研究者對(duì)Pt表面ORR的具體機(jī)理仍然存在不一致的看法[21]。如：O2吸附到Pt表面后先斷鍵生成吸附態(tài)O[22]還是先加氫生成吸附態(tài)OOH[23]一直未有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。這是因?yàn)镺RR反應(yīng)中間產(chǎn)物存在時(shí)間短，覆蓋范圍小，與其他雜質(zhì)共吸附等，且尚沒(méi)有發(fā)展出合適的檢測(cè)手段對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行精確分析。目前對(duì)ORR催化機(jī)理研究的常規(guī)手段是輔助實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模擬相結(jié)合，在其基礎(chǔ)上進(jìn)行假設(shè)[13]。Anderson等模擬了無(wú)催化劑以及Pt催化劑上，氧氣的電催化還原動(dòng)力學(xué)過(guò)程。借助Gaussian94程序采用從頭模擬計(jì)算的方法，計(jì)算得到了Pt原子上氧氣還原過(guò)程各個(gè)步驟的反應(yīng)活化能：[i]Pt-O2+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OOH式（1.13）[ii]Pt-OOH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-(OHOH)式（1.14）[iii]Pt-(OHOH)+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH+H2O式（1.15）[iv]Pt-OH+H+(aq)+e(-)(U)→Pt-OH2式（1.16）結(jié)果表明增加Pt原子催化劑以后，ORR的控速步反應(yīng)由H2O2的分解（1.15）變化為Pt吸附O2還原為HOO（1.13），而且發(fā)現(xiàn)與沒(méi)有催化的外亥姆霍茲平面值相比，與Pt的鍵合降低了O2和H2O2的還原活化能，即Pt原子對(duì)氧氣還原以及H2O2分解都有顯著的催化作用[24]。非貴金屬催化劑種類繁多，催化位點(diǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不明確，而且對(duì)其ORR機(jī)理研究起步較晚，其催化機(jī)理較Pt

6修正的Becke、Lee、Yang和ParrB3lyp密度泛函計(jì)算和Fe(NH2)2(NH3)2-FeII以及Fe(NH2)2(NH3)2OH-FeIII的反應(yīng)位點(diǎn)模型，提出FeII是四電子氧還原反應(yīng)的活性中心[25]。1.2.3氧還原反應(yīng)催化性能評(píng)估旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極法（RotatingDiskElectrode，RDE）是評(píng)估ORR性能的有力工具。其結(jié)構(gòu)如圖1.3所示。絕緣空心棒中鑲嵌著截面為0.2cm2的玻璃碳圓盤(pán)電極，這種鑲嵌結(jié)構(gòu)保證流體動(dòng)力學(xué)邊緣效應(yīng)可被忽略。電極由電動(dòng)機(jī)控制，在電解液中以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，以便消除液相傳質(zhì)步驟緩慢而帶來(lái)的各種限制作用。RDE的電化學(xué)和流體力學(xué)性能符合K-L方程：式（1.17）式中，jK為動(dòng)力學(xué)極限電流密度；ω為角速度，單位為rad/s；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；C0為電解質(zhì)中O2的體積濃度；D0為O2擴(kuò)散系數(shù)；v為電解質(zhì)的動(dòng)力學(xué)粘度；k為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。n和k分別由K-L方程的斜率和截距得到。圖1.3旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）三電極配置測(cè)試裝置原理圖。CE和RE分別指對(duì)電極和參比電極當(dāng)電極轉(zhuǎn)速一定時(shí)，液體向固體電極上的物質(zhì)傳輸狀態(tài)保持恒定，可以得到定量的結(jié)果。因此在相同轉(zhuǎn)速下得到不同催化劑的線性極化曲線，通過(guò)對(duì)比相同電流密度下的電壓值或者開(kāi)路電壓值可以表征催化活性的大校圖1.4(a)(b)分別是典型的循環(huán)伏安（Cyclicvoltammetry，CV）和線性伏安掃描（Linearsweepvoltammetry，LSV）曲線。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]聚丙烯酸丙烯酰胺高吸水性樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附研究[J]. 林海.  武夷學(xué)院學(xué)報(bào). 2016(12)
[2]高吸水性樹(shù)脂吸附離子性能的研究[J]. 林杰,劉鴻洲,陳淳,尤瑞琛.  亞熱帶植物通訊. 1997(01)



本文編號(hào)：3351619