利用太陽光將水催化分解產(chǎn)生氫氣是一項有前景的研究。與氧化物相比,硫化物的帶隙普遍較小,有利于可見光的吸收;一些硫化物具有層狀結(jié)構(gòu),可以形成二維甚至原子級薄層,產(chǎn)生尺寸效應(yīng),從而增大比表面積,暴露大量邊緣,增強載流子分離效率,這使其有望成為優(yōu)良的光催化析氫材料。本文研究了多種硫?qū)俣S層狀材料的制備,并通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和能帶調(diào)控來改善其光催化分解水析氫性能,主要內(nèi)容如下:（1）SnS2納米片體系:以溶劑熱法合成超薄SnS2納米片;以葡萄糖裂解法在納米片上負載C量子點,從而將催化析氧性能提升了 10倍;以水熱法在納米片上依次合成Ce2S3納米帶和CeO2納米顆粒,形成三層異質(zhì)結(jié),該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了優(yōu)異的從深紫外到紅外光的全光譜吸收和穩(wěn)定的催化析氫性能。（2）WS2納米管體系:以化學(xué)氣相沉積法合成WO3納米線,對其高溫硫化得到WS2納米管;在納米管表面負載Au納米粒子,以脈沖電流法在Au上沉積CuInS2納米殼層。利用夾層中Au納米粒子的局域表面等離激元共振效應(yīng),提高了 WS2與CuInS2之間的直接電子傳輸（Z型）效率,從而將體系的光催化析氫性能提升了 2倍以上。（3）MPS3體系:以溶劑熱法合成Fe... 

【文章來源】：北京科技大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１－１太陽能分解水制氫系統(tǒng)的能量流動和物質(zhì)循環(huán)??

?硫?qū)俣S層狀材料的制備及其在光催化分解水中的應(yīng)用???電位，都可以將水分解，產(chǎn)生氫氣和氧氣。電催化分解水的關(guān)鍵是電極材料??對７Ｔ的吸附和脫附能力（表現(xiàn)為吸附自由能），以及電極材料的穩(wěn)定性｜２］。??電分解水的成功，為水的光電催化分解提供了理論基礎(chǔ)之一。??ＸＴｌ??圖１－２水的電分解示意圖??１．１．２光化學(xué)分解??水的電分解原理表明，氫氣能從水中產(chǎn)生的關(guān)鍵是水中的ｉＴ得到電子形??成／／原子，然后兩個／／原子結(jié)合，產(chǎn)生分子。依據(jù)系統(tǒng)能量總向低處流??動的規(guī)則，／／原子的形成需要這樣的條件，即反應(yīng)前電子與／Ｔ能量之和高??于反應(yīng)后得到的／／原子能量；而根據(jù)動力學(xué)規(guī)則，反應(yīng)還需要克服電子與／Ｔ??的結(jié)合勢壘。一定溫度下，水中／Ｔ的能級是一定的，因此，只要系統(tǒng)中電子??的能量到達某一高值，便可以從水中析氫。通過理論和實驗可知［３］，標準狀??況下，當濃度為１?ｍｏｌｌ；１?（ｐＨ＝０）時，水中／／＋還原的絕對能級相對于真空??為＿４．４４?ｅＶ，因此，在真空能級下，能量高于－４．４４?ｅＶ的電子，理論上都可以??還原水產(chǎn)生氫氣。電分解水是通過外加電場將電極中的電子激發(fā)到較高能量，??從而還原／Ｔ生成／／２的，但這不是提升系統(tǒng)中電子能量的唯一途徑。??按照量子力學(xué)的計算結(jié)果，固體中的電子能量是量子化的，呈現(xiàn)出能帶??結(jié)構(gòu)，電子按能量的高低依次占據(jù)著能帶中的能級。能帶之間有能量縫隙，??是電子能量在量子力學(xué)上的零概率帶，稱為禁帶。理論上，絕對零度下電子??所能占據(jù)的最高能級，或者電子的填充概率為５０％時所對應(yīng)的能級，稱為費??米能級（五Ｆ）。按費米能級在能帶中的的位置，可將固體分為導(dǎo)體（玢位于??能帶內(nèi)）和非

?北京科技大學(xué)博士學(xué)位論文???中，五Ｆ位于禁帶內(nèi)，通常關(guān)注靠近辦的能帶（下面為價帶，上面為導(dǎo)帶），??這里是半導(dǎo)體中電子能量變化比較劇烈的位置。半導(dǎo)體的價帶是被電子占滿??的，價帶頂?shù)哪芗墳槲澹郑拢鴮?dǎo)帶是空的，導(dǎo)帶底的能級為五ＣＢ，費米能級??私位于價帶和導(dǎo)帶之間，如下圖１－３所示。??個??？－歷導(dǎo)帶ｊ??韶費米隱?，ｊ＾＾－辦??Ｈ?半導(dǎo)體??絕緣體??圖１－３固體能帶示意圖，禁帶寬度￡ｓ，費米能級，價帶頂￡ｖｂ，導(dǎo)帶底￡ｃｂ??在合適的光照下，半導(dǎo)體中價帶頂?shù)碾娮涌梢晕展庾幽芰�，躍過禁帶，??到達導(dǎo)帶底，形成光生電子，同時在價帶頂留下一個未被占據(jù)的量子態(tài)（光??生空穴）。光生電子會很快躍遷回價帶頂（與光生空穴復(fù)合），但源源不斷的??光照會產(chǎn)生源源不斷的光生電子－空穴對。當構(gòu)造合適的結(jié)構(gòu)時，光生電子－??空穴對將被高效分離，從而形成穩(wěn)定的光電流和光電壓。將半導(dǎo)體浸入水中，??若其導(dǎo)帶底能級高于氫還原能級，則半導(dǎo)體表面的光生電子可以和水中的／Ｔ??結(jié)合形成／／，并進一步形成／／２，從而實現(xiàn)水的分解制氫。同理，若價帶頂??能級低于水的氧化能級，則光生空穴有可能奪取氫氧根中的電子，將其氧化??為氧氣，從而實現(xiàn)水的分解制氧。這樣，就形成了異于電化學(xué)分解水的光化??學(xué)分解水機制，如圖１－４所示。在這個過程中，參與反應(yīng)的是半導(dǎo)體中的光??生電子和空穴，而半導(dǎo)體本身并不改變，這類似于催化反應(yīng)，故稱為光催化??分解水，其關(guān)鍵是增強半導(dǎo)體的光吸收并促使光生電子－空穴對的分離［４］。對??于光催化全分解水，需要半導(dǎo)體材料具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)帶底能級的??絕對位置比氫的還原能級更低，以便光生電子還原水中的氫

【參考文獻】：
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本文編號：3272230