固體氧化物燃料電池技術(shù)已歷經(jīng)近150年的發(fā)展史,但目前仍在努力步入市場化進程中。過高的工作溫度[氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）基>800℃]是限制其商業(yè)化推廣的主要原因,而研發(fā)低溫電解質(zhì)是降低其工作溫度的關(guān)鍵步驟。本研究通過第一性原理計算,報道了一種中低溫（200⁶00℃）基質(zhì)子傳輸電解質(zhì)Li₁₄Zn（GeO₄）₄（LZG）,建立了質(zhì)子在LZG內(nèi)傳輸分子動力學模型。通過理論模擬,提出LZG為中低溫基鋰離子/質(zhì)子混合傳導電解質(zhì),質(zhì)子經(jīng)鋰離子/質(zhì)子交換機制,通過LZG內(nèi)存在的鋰離子空位而引入,并模擬了質(zhì)子與鋰離子在鋰離子空位的傳導機制。進一步通過計算得出,質(zhì)子在LZG電解質(zhì)內(nèi)部以較高的離子遷移系數(shù)通過鋰離子空位進行傳輸,并得到不同位點鋰離子與質(zhì)子遷移系數(shù)隨溫度變化曲線。最后給出不同離子在LZG電解質(zhì)內(nèi)遷移的電子態(tài)密度。本研究為新型電解質(zhì)的研發(fā)提供了理論指導,有益于將固體氧化物燃料電池（SOFCs）工作溫度從中高溫區(qū)（>600℃）向中低溫區(qū)（200⁶00℃）推進。 

【文章來源】：中國材料進展. 2017,36(09)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

BaCeO3基電解質(zhì)質(zhì)子傳導機制示意圖(a);Nafion高分子膜電解質(zhì)的質(zhì)子傳輸機制示意圖(b)

中國材料進展第36卷傳輸路徑，首先隨機放置一個質(zhì)子在Li(1)位點處，取代原有Li離子。根據(jù)愛因斯坦的布朗運動方程，計算了每一個晶格的均方位移(包含本課題組置入的質(zhì)子)，以及離子的擴散系數(shù)。其計算公式定義如式(1):MSD=∑Ni=1＜(xi(t0+t)－xi(t0))2＞N(1)2dDt=MSD這里MSD表示每一個指定晶格點位的均方位移。圖2c－軸方向下，Li14Zn(GeO4)4電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)示意圖，320個晶格點位被全化學計算比完全填滿的LZG晶體(a)。按照能量最低原理，部分Zn以及Li位被取代，對Zn以及鋰離子空位重排后晶體結(jié)構(gòu)示意圖(b)，綠球代表Li，綠棒示意Li可能的傳輸通道;紅球代表O，紅色的O與紫色的Ge組成GeO4四面體結(jié)構(gòu);古銅色球代表ZnFig.2Li14Zn(GeO4)4withfullstoichiometrybeforeoperation(a)andwithgreenbondsillustratingiontransporttunnels(b);ＲedsphereisO，formingGeO4tetrahedronwithpurplesphereGe;BronzesphereisZn在構(gòu)筑的計算系統(tǒng)中，存在四個不同鋰離子位點，分別為Li1，Li2，LiZn1與LiZn2，且用一個質(zhì)子取代一個Li+占據(jù)Li1點位。xi(t0)以及xi(t0+t)分別為離子(i)在初始時間t0以及截止t0+t時的卡迪爾系數(shù)。N代表每一種晶格格點的點位數(shù)目(Wyckoffposition)，例如Li1與Li2占據(jù)23個點位，質(zhì)子占據(jù)一個點位，LiZn1占據(jù)32個點位，Ge占據(jù)32個點位，氧離子占據(jù)128個點位，剩余的56個點位被LiZn2與8個Zn占據(jù)。d代表鋰離子與質(zhì)子傳輸路徑的維度。D表示在m2/s單位內(nèi)的離子擴散系數(shù)。t表示離子的隨機抽樣時間。在VASP(Viennaab-initiosimulationpackage)軟件下進行鋰/質(zhì)子在LZG電解質(zhì)內(nèi)傳輸?shù)姆肿觿恿W模擬，投影綴加波法(PAW)用作贗勢的計

第9期李翊寧等:Li14Zn(GeO4)4基Li+/H+共傳導中低溫電解質(zhì)圖3鋰離子與質(zhì)子經(jīng)ab-initio分子動力學模擬后的離子遷移軌跡圖。鋰離子遷移路徑圖(紅色代表LiZn1，LiZn2軌道，藍色代表Li1，Li2軌道，為了便于觀察，忽略GeO4四面體結(jié)構(gòu))在ac面(a)，bc面(b)。H+(淡品紅色路徑)遷移路徑，紫色四面體表示GeO4，綠色大球代表Li+，紅色小球代表O2－(c)Fig.3Protontransporttrajectoriesfromab-initiomoleculardynamicssimulations．TransporttrajectoriesoftheLi+ions(red=LiZn1，LiZn2，blue=Li1，Li2trajectory，GeO4tetrahedronareomitted)atLi+ionstransporttrajectoriesfromacplane(a)andfrombcplane(b)．H+(lightmagentatrajectories)diffusiontrajectoryinLSZGcrystalstructure，purpletetrahedronisGeO4，largegreensphereisLi+andsmallredsphereisO2－(c)的溫度下，高溫為質(zhì)子傳輸提供了足夠的能量來克服靜電吸引力，從而使小離子半徑的質(zhì)子表現(xiàn)出更高的遷移率。此外，電子態(tài)密度的值可以用于評估電解質(zhì)材料的擊穿電壓，高擊穿電壓可以極大的提高電池工作過程中的安全性，對于燃料電池電解質(zhì)的應用具有重要的現(xiàn)實意義。如圖5中所示，對于LZG基電解質(zhì)材料，其計算的擊穿電壓，即此電解質(zhì)的帶隙能大約在4.2eV附近。對于SOFCs，其最高理論電壓值在1.2V左右，計算的電子態(tài)密度結(jié)果確保了LZG電解質(zhì)在燃料電池應用過程中的安全電壓窗口。4結(jié)論基于對傳統(tǒng)SOFCs電解質(zhì)傳導機制的分析，本課題組從探索中低溫基新型高電導率電解質(zhì)方向入手，論證了一種在200～600℃溫度范圍內(nèi)仍具有較高質(zhì)子電導率圖4不同晶格位點處Li+與H+關(guān)于離子擴散率對數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系曲線

【參考文獻】：
期刊論文
[1]固體氧化物燃料電池：發(fā)展現(xiàn)狀與關(guān)鍵技術(shù)[J]. 李箭.  功能材料與器件學報. 2007(06)



本文編號：3268475