不同物理混合SiO₂摻雜量下,通過高溫原位XRD,TEM,Rietveld全譜擬合晶胞常數(shù)及XPS分析二氧化鈦相變過程中化學鍵的變化規(guī)律,以及硅對銳鈦礦到金紅石（A→R）二氧化鈦轉變機理的影響。結果表明:其影響機理為畸變能和晶核形成共同控制,SiO₂摻雜量≤7.5%（質量分數(shù),下同）時為抑制相變作用,此時,Si⁴⁺會置換二氧化鈦晶格中的Ti⁴⁺,產生畸變,抑制二氧化鈦的A→R型轉變;SiO₂摻雜量>7.5%時為促進作用,此時多余的SiO₂會充當金紅石型二氧化鈦的晶核,從而促進二氧化鈦的A→R型轉變。 

【文章來源】：材料工程. 2020,48(11)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：9 頁

【部分圖文】：

無SiO2摻雜的二氧化鈦TG-DTA曲線(a)和不同SiO2摻雜量的二氧化鈦DTA曲線(b)

由表2可知,隨著SiO2摻雜量的提高,A→R相變溫度先增加后減小,這與DTA測試的結果基本相符。圖2中沒有發(fā)現(xiàn)SiO2衍射峰,因為SiO2為非晶態(tài)。用High Score Pluse軟件分別對SiO2摻雜量為0%～12.5%的二氧化鈦衍射譜圖進行500,650,700 ℃ Rietveld全譜擬合,Rietveld全譜擬合法精修后得到的銳鈦型二氧化鈦的晶格相關參數(shù)如表3所示,其中,a,b,c為晶格常數(shù),α,β,λ為夾角,Rwp為重均因子,Rp為權重因子,Rexp為因子期望值,GoF為擬合優(yōu)度。表2 高溫原位XRD分析的A→R相變點Table 2 A→R phase transition temperature of high temperature in-situ XRD analysis Mass fraction of SiO2/% Phase transition temperature/℃ 0 600 2.5 610 5 590 7.5 630 10 600 12.5 530

由表3可知,500,650,700 ℃時,SiO2摻雜量為2.5%～12.5%的銳鈦礦晶格常數(shù)a,b,c相比于無SiO2摻雜的均稍有減小。氧化物對二氧化鈦的A→R相變,存在摻雜離子進入二氧化鈦晶格或替換二氧化鈦晶格節(jié)點中的Ti4+的情況[18]。由于Si4+半徑(0.040 nm)遠小于Ti4+半徑(0.061 nm),所以當Si4+替代了銳鈦礦晶格中Ti4+后形成了置換固溶體,銳鈦礦的晶格常數(shù)a,b,c會稍減小。表4是650,700 ℃時Rietveld精修后的金紅石晶格參數(shù)。同樣,摻雜了SiO2后的金紅石的晶格常數(shù)a,b,c相比于未摻雜SiO2的稍有減小,再次說明Si4+替代了銳鈦礦晶格中Ti4+的情況。在二氧化鈦A→R相變過程中,涉及6個鈦氧鍵中2個鈦氧鍵的斷裂[5],說明二氧化鈦A→R相變過程中存在著銳鈦礦Ti—O鍵斷裂和Ti4+,O2-擴散結晶成金紅石。當Si4+進入二氧化鈦晶格形成置換固溶體后,將產生畸變能,阻礙Ti4+的擴散,結晶形成金紅石,所以從高溫原位XRD圖中發(fā)現(xiàn),當SiO2摻雜量為0%～7.5%時,A→R相變的相變溫度隨著SiO2摻雜量的增加而提高。圖3為650 ℃不同SiO2摻雜量的金紅石(110)晶面的XRD衍射峰。

【參考文獻】：
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本文編號：3225357