本文關(guān)鍵詞：鋰離子電池正極材料氟硫酸鐵鋰的合成及摻雜改性研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：鋰離子電池以其能量密度高和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為最具競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力電源。理想的動(dòng)力電池正極材料,除了具有成本低廉和循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn),也要具有較好的安全性能。Li Fe SO_4F作為一種新型硫酸鹽類聚陰離子型材料,不僅具有廉價(jià)和環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì),而且,與當(dāng)今廣泛商用的層狀材料Li Co O2和尖晶石型材料Li Mn2O_4等正極材料相比,Li Fe SO_4F具有更好的安全性。在動(dòng)力電池領(lǐng)域,上述優(yōu)勢(shì)使Li Fe SO_4F成為很有發(fā)展?jié)摿Φ囊活愋滦驼龢O材料。但是Li Fe SO_4F的電子電導(dǎo)率及離子擴(kuò)散速率較低,阻礙了其大倍率下的充放電能力,基于上述問(wèn)題,本文進(jìn)行了如下的研究工作:首先,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法研究未摻雜的Li Fe SO_4F和鈦離子摻雜的Li Fe7/8Ti1/8SO_4F的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)能量和晶胞參數(shù)的計(jì)算,預(yù)測(cè)出鈦離子在Li Fe SO_4F晶格中的占據(jù)位置為Fe(1)位。態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明,摻雜導(dǎo)致帶隙降低,有望提高材料的電子電導(dǎo)率。隨后,通過(guò)溶劑熱法合成正極材料Li Fe SO_4F和鈦離子摻雜的正極材料Li Fe1-2xTixSO_4F(x=0.01、0.02和0.03)。通過(guò)X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線光電子能譜(XPS),穆斯堡爾譜(MS)和紫外可見(jiàn)分光法(US)等表征方法,研究鈦離子摻雜對(duì)Li Fe SO_4F正極材料結(jié)構(gòu)的影響。采用充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和交流阻抗測(cè)試(EIS)等方法,研究鈦離子摻雜對(duì)體系電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明:(1)鈦離子占據(jù)在晶格中Fe(1)位。(2)Li Fe1-2xTixSO_4F(x=0.01、0.02和0.03)的晶胞體積隨著鈦離子替換鐵離子過(guò)程中摻雜量的增大逐漸減小,這源于鈦離子半徑小于鐵離子半徑。(3)在微觀形貌方面,Li Fe0.96Ti0.02SO_4F比Li Fe SO_4F粒徑更小,顆粒分布更均勻;顆粒表面光滑干凈,沒(méi)有包覆物;鈦元素在該材料中分布均勻。(4)Li Fe0.96Ti0.02SO_4F的光學(xué)帶隙減小,這使得材料中電子躍遷更容易,從而提高材料電子電導(dǎo)率。(5)對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試表明,Li Fe0.96Ti0.02SO_4F表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能:在0.1C(15 m Ah/g)的充放電循環(huán)中,首次放電比容量為124 m Ah/g,100次循環(huán)后仍保持在109 m Ah/g,容量保持率為87.9%;在2C的倍率下的比容量為24 m Ah/g。相比之下,未摻雜樣品Li Fe SO_4F的首次放電比容量為96 m Ah/g,100次循環(huán)后保持在69 m Ah/g,容量保持率為71.9%;在2C的倍率下的比容量?jī)H為9 m Ah/g。(6)電化學(xué)阻抗測(cè)試分析和循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,鈦離子摻雜提高了材料的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),計(jì)算表明摻雜后材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)明顯提高,電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。最后,為了進(jìn)一步提高Li Fe SO_4F的倍率性能,我們利用溶劑熱法合成了鎂離子摻雜的Li Fe1-xMgxSO_4F(x=0.02和0.04)鋰離子電池正極材料。通過(guò)XRD、SEM、TEM等方法研究鎂離子摻雜對(duì)Li Fe SO_4F正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:(1)Li Fe1-xMgxSO_4F(x=0.02、0.04)的晶格體積隨著鎂離子摻入量的增大而逐漸減小,這是由于鎂離子比鐵離子的離子半徑小,在鎂離子替換鐵離子的過(guò)程中使得晶胞體積縮小。(2)在微觀形貌方面,Li Fe0.98Mg0.02SO_4F材料顆粒尺寸更小,分散性更好,顆粒表面光滑干凈,沒(méi)有包覆物,且元素分布圖譜分析表明鎂元素在該材料中分布均勻。(3)電化學(xué)測(cè)試表明:Li Fe0.98Mg0.02SO_4F表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能,在0.1C的充放電循環(huán)中,首次放電比容量101 m Ah/g,50次循環(huán)后仍保持84.7 m Ah/g,容量保持率為83.8%;在2C的倍率下,比容量達(dá)到45 m Ah/g。遠(yuǎn)優(yōu)于未摻雜和其他摻雜比例的材料。(4)電化學(xué)阻抗測(cè)試分析和循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,鎂離子摻雜有利于提高材料電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù),這有利于減少充放電循環(huán)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻。另外,鎂摻雜與鈦摻雜相比,雖然在小電流下的放電比容量沒(méi)有提升,但是由于摻雜機(jī)制不同,同價(jià)摻雜離子比異價(jià)摻雜離子對(duì)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)扭曲效應(yīng)小,因此更能夠穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu),大倍率下充放電性能也更突出。在本文中,我們嘗試不同陽(yáng)離子對(duì)Li Fe SO_4F進(jìn)行摻雜改性研究,期望優(yōu)化Li Fe SO_4F的電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),離子摻雜能有效改善材料的電子電導(dǎo)率低和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差等問(wèn)題,為L(zhǎng)i Fe SO_4F的改性研究提供了新的嘗試。
【關(guān)鍵詞】：鋰離子電池 正極材料 氟硫酸鐵鋰 離子摻雜 電化學(xué)
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ131.11;TM912
【目錄】：

• 摘要4-7
• Abstract7-14
• 第一章 緒論14-33
• 1.1 引言14
• 1.2 鋰離子電池的基本原理和組成14-16
• 1.3 幾種典型的鋰離子電池正極材料及其研究進(jìn)展16-25
• 1.3.1 層狀正極材料16-18
• 1.3.2 尖晶石型正極材料18-19
• 1.3.3 聚陰離子型鋰離子電池正極材料19-24
• 1.3.4 氟代硫酸鋰鹽正極材料24-25
• 1.4 LiFeSO_4F正極材料的研究進(jìn)展25-31
• 1.4.1 LiFeSO_4F的晶體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和制備方法25-29
• 1.4.2 LiFeSO_4F的研究現(xiàn)狀29-31
• 1.5 本文選題意義和研究?jī)?nèi)容31-33
• 第二章 LiFeSO_4F正極材料的第一性原理計(jì)算33-40
• 2.1 前言33
• 2.2 計(jì)算方法33-34
• 2.3 結(jié)果與討論34-39
• 2.3.1 LiFeSO_4F的晶體結(jié)構(gòu)34-35
• 2.3.2 晶體結(jié)構(gòu)模型的創(chuàng)建35-36
• 2.3.3 鈦離子摻雜位置討論36-37
• 2.3.4 鈦離子摻雜對(duì)LiFeSO_4F電子結(jié)構(gòu)的影響37-39
• 2.4 本章小結(jié)39-40
• 第三章 鈦摻雜LiFeSO_4F材料的制備與電化學(xué)性質(zhì)研究40-56
• 3.1 引言40
• 3.2 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器40-42
• 3.3 鈦摻雜LiFeSO_4F材料的制備與測(cè)試42-45
• 3.3.1 材料制備42-43
• 3.3.2 材料表征43-44
• 3.3.3 電極的制備與電化學(xué)性能測(cè)試44-45
• 3.4 結(jié)果與討論45-55
• 3.4.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析45-51
• 3.4.2 電化學(xué)性能測(cè)試51-53
• 3.4.3 循環(huán)伏安測(cè)試53-54
• 3.4.4 交流阻抗測(cè)試54-55
• 3.5 本章小結(jié)55-56
• 第四章 鎂摻雜LiFeSO_4F材料的制備與性質(zhì)研究56-66
• 4.1 引言56
• 4.2 鎂摻雜LiFeSO_4F材料的合成與測(cè)試56-57
• 4.2.1 材料制備56-57
• 4.2.2 材料表征57
• 4.2.3 電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試57
• 4.3 結(jié)果與討論57-65
• 4.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析57-61
• 4.3.2 電化學(xué)性能測(cè)試61-63
• 4.3.3 循環(huán)伏安測(cè)試63-64
• 4.3.4 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試64-65
• 4.4 本章小結(jié)65-66
• 第五章 結(jié)論與展望66-68
• 參考文獻(xiàn)68-77
• 作者簡(jiǎn)介77-78
• 致謝78

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