在光催化驅(qū)動水分解技術(shù)中,水的產(chǎn)氧步驟一直是整個反應(yīng)的關(guān)鍵,為提高水分解效率,開發(fā)廉價、高效、環(huán)境友好型的水氧化催化劑至關(guān)重要。在本文中,我們選取Fe（TPA）Cl2和TPA中一個吡啶被喹啉取代的分子為對象,運用DFT的B3LYP-D3泛函,對Fe（TPA）Cl2和Fe（L）Cl2催化水產(chǎn)氧進行了研究。計算了反應(yīng)中不同價態(tài)Fe配合物的幾何結(jié)構(gòu)、所涉及的氧化反應(yīng)和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的參考電位,以及不同反應(yīng)的吉布斯自由能變化。首先通過直接氧化和配體交換反應(yīng)的研究,確定了[Fe（TPA）Cl-H2O]+（1TPA）以及[Fe（L）Cl-H2O]+（1）為后續(xù)催化循環(huán)過程的水氧化催化劑,且基態(tài)為五重態(tài)。然后催化循環(huán)經(jīng)歷了 PCET、離子交換等過程,金屬Fe的高自旋反應(yīng)最容易發(fā)生。關(guān)鍵氧-氧鍵的生成過程中,[Fe（X）（OH）=O...H2O]+（X=TPA、L）經(jīng)歷了一個含有兩個分子內(nèi)氫鍵的五元環(huán)過渡態(tài),而這一過程并不需要質(zhì)子耦和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的參與,使氧-氧鍵形成更為簡單。Fe（L）Cl2體系因為O-O鍵形成的能壘比Fe（TPA）Cl2高了13.3kcal/mol,所以實驗中能觀測到反應(yīng)前體... 

【文章來源】：遼寧師范大學(xué)遼寧省

【文章頁數(shù)】：53 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

光合作用基本過程

釋氧復(fù)合體Mn4CaO5的結(jié)構(gòu)(a:Mn4CaO5簇精

鐵基水氧化催化劑產(chǎn)氧機理的研究10兩個電子發(fā)生還原反應(yīng)，同時形成O-O鍵；對于I2M機理，兩個活性M=O進行耦合，形成了過氧中間體，產(chǎn)生O-O鍵。WNAI2M圖1.6WNA機理和I2M機理示意圖Fig.1.6SchematicdiagramofWNAmechanismandI2Mmechanism1.4理論計算的應(yīng)用物理化學(xué)是運用物理學(xué)的理論原理和實驗技術(shù)，以化學(xué)體系為研究對象，來探索、研究化學(xué)現(xiàn)象的一門科學(xué)。它由理論化學(xué)和實驗化學(xué)兩部分組成。所謂理論計算化學(xué)，就是在計算機技術(shù)的輔助下，利用物理學(xué)規(guī)律以及純理論化學(xué)原理來發(fā)現(xiàn)、研究并解決化學(xué)問題。換句話說，在實驗化學(xué)無法進行的情況下，我們可以通過理論化學(xué)來模擬、預(yù)測化學(xué)現(xiàn)象以及解決可能出現(xiàn)的化學(xué)問題。近年來，理論化學(xué)涉獵越發(fā)廣泛，其主要研究領(lǐng)域包括量子化學(xué)、計算化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、分子反應(yīng)動力學(xué)等。其中，作為化學(xué)和計算機科學(xué)的交叉學(xué)科，計算化學(xué)的主要目標(biāo)是利用有效的數(shù)學(xué)近似以及現(xiàn)有的電腦程序解量子化學(xué)方程來計算微觀粒子(分子、原子等)的性質(zhì)并對特定的化學(xué)問題進行研究。目前，在電子信息技術(shù)不斷發(fā)展的情況下，需要計算機技術(shù)輔助的理論化學(xué)計算方法也取得了突飛猛進的進步，計算化學(xué)顯然已經(jīng)成為研究化學(xué)問題的重要科研工具。其計算過程可大致分為如下五個部分：其一：構(gòu)建物質(zhì)模型。利用相關(guān)構(gòu)圖軟件構(gòu)建所需研究的物質(zhì)模型。其二：對構(gòu)建的模型進行幾何優(yōu)化。以達(dá)到最穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)。其三：利用最優(yōu)結(jié)構(gòu)進行理論計算。根據(jù)所需，可通過設(shè)置不同參數(shù)計算模型的不同性質(zhì)。其四：整理、分析數(shù)據(jù)。結(jié)合計算結(jié)果對物質(zhì)模型的幾何構(gòu)型以及性質(zhì)進行討論和研究。其五：總結(jié)并給出結(jié)論。與實驗化學(xué)相比，理論化學(xué)模擬計算不需要準(zhǔn)備充足的藥品、精密的儀器以及相應(yīng)的實驗室等，它只需要利用相關(guān)理論方法在計算


本文編號：3128053