氨氣是人類生產(chǎn)生活中必不可少的化學(xué)品,傳統(tǒng)合成氨的方式是Haber-Bosch法,高溫高壓條件下進(jìn)行,消耗全球1%能源的同時,排放大量溫室氣體,在能源危機和環(huán)境污染問題日漸嚴(yán)重的今天,尋找環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的固氮技術(shù)成為新時代的熱點。電催化固氮能夠在常溫常壓下,簡單清潔的實現(xiàn)氮氣還原,受到了科研人員的關(guān)注。然而,由于氮氮三鍵的高鍵能（941 kJ mol-1）和巨大的能隙（10.82 eV）,室溫條件下極難被活化,并且電催化劑在水性電解液中更容易發(fā)生析氫反應(yīng),導(dǎo)致電化學(xué)合成氨的性能非常低,極大限制該技術(shù)的發(fā)展。目前,已經(jīng)有很多電催化固氮催化劑被開發(fā),大多集中在貴金屬基材料,即使效率尚可但仍存在穩(wěn)定性差、過電位高的缺點。因此,開發(fā)選擇性好、成本低和穩(wěn)定性優(yōu)良的氮還原催化劑是目前工作的重點。氧化鎢基材料可以實現(xiàn)光催化固氮,氧缺陷三氧化鎢也已經(jīng)被證實可以光還原氮氣合成氨氣,但是迄今為止,尚未有報道闡述三氧化鎢可以作為電化學(xué)合成氨的催化劑。本論文基于電催化固氮存在的問題,利用水熱法通過控制不同還原性氣氛的煅燒時間和溫度,設(shè)計合成了一系列具有不同氧缺陷濃度的三氧化鎢納米片催化劑,XAFS、ES... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－２如催化劑合成路徑圖，（１））乂１１０圖，（幻８玨１＾圖，（（１）丁￡＼１圖［５７］??Ｆｉｇ．?１－２?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?ｃａｔａｌｙｓｔ，?（ｂ）?ＸＲＤ?ｉｍａｇｅ，?（ｃ）?ＳＥＭ?ｉｍａｇｅ，?（ｄ）?ＴＥＭ??ｉｍａｇｅ［５７】??

?北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文???目標(biāo)產(chǎn)物，最后吸附態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物解離生成ｎｈ３。前文己述及，氮氮三鍵具有高鍵能??和巨大能隙，所以需要高溫加壓，對催化劑要求苛刻，目前己證明可以催化產(chǎn)氨的催??化劑有Ｒｕ基和Ｆｅ基催化劑。??１．３．１．２電催化合成氨機理??通常，在非均相催化劑上電催化氮到氨的轉(zhuǎn)化基于兩種基本機理，根據(jù)中間體的??不同分為?Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?（解離路徑）和?Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙｓ?（締合路徑），如??下圖１－４所示ｔ６７，？。??Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ?＾??ＮＨ＊?ＮＨｊ＊?ＮＨ，＊?＾??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ?ｐａｔｈｗａｙ?Ａ??必；？“人Ｈ，?ＮＨ人??Ｖ?＾?／?＊ＮＨ?＊ＮＨ２?＊ＮＨ３?／??ｍ．基—分??Ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙ?ＮＨ，?ＮＨ?，??Ｎ＊?＊ＮＮＨ?＊ＮＨＮＨ?＊ＮＨＮＨ２?＊ＮＨ＞ＮＨ２??％?；?Ｓ?？Ｔ?Ｖ?７?？?Ｊ??圖１－４?ＮＲＲ可能的反應(yīng)機理包括解離路徑，末端結(jié)合和交替途徑。＊表示吸附位點［６８】??Ｆｉｇ．?１－４?Ｔｈｅ?ｐｏｓｓｉｂｌｅ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ＮＲＲ?ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ?ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｐａｔｈｗａｙ，?ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ?ｄｉｓｔａｌ，??ａｎｄ?ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ?ｐａｔｈｗａｙｓ．?＊?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ?ａｎ?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ?ｓｉｔｅ［６８】??從解離路徑機理來看，被吸附的Ｎ２分子首先經(jīng)歷氮氮三鍵的斷裂，與Ｈａｂｅｒ－Ｂｏｓｃｈ??法類似，

?北京化工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文???應(yīng)步驟，因為決速步驟處的自由能變化（ＡＧＰＤＳ）可以確定氮還原反應(yīng)的熱力學(xué)過電??位，所以可以通過比較ＡＧＰＤＳ的大小來評估電催化固氮反應(yīng)的催化活性。ＶｙＷＣｂ上??電催化固氮過程的示意圖如圖３－１?（ａ）所示，在Ｗ０３（００１）和Ｖ。－?Ｗ０３（００１）上關(guān)鍵反??應(yīng)中間體的計算模型和優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)如圖３－１?（ｂ）、圖３－２和圖３－３所示。??Ｗ?Ｗ?ＢＨＢＯｗ．ｏ??Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?Ｗ０３?Ｖ〇－ＷＯ３（００１）??圖３－１?（ａ）缺陷Ｗ０３分子示意圖，（ｂ）?ＷＯ３（００１）和Ｖｃ－ＷＯ３（００１）的俯視圖以及ＷＯ３（００１）的側(cè)視??圖??Ｆｉｇ．?３－１?（ａ）?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ＮＲＲ?ｏｎ?Ｏ－ｖａｃａｎｃｙ?ｒｉｃｈ?ＷＯ３．?（ｂ）?Ｔｏｐ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?ＷＯ３?（００１）?ａｎｄ??Ｖｏ－Ｗ〇３（００１）?ａｎｄ?ｓｉｄｅ－ｖｉｅｗ?ｏｆ?Ｗ〇３（００１）??ｉ［ｉ」ａｒｘ；?ｊｔｊｇ?＼ｊＬｊｎ?ｊｔＡｉ?ａ＾ｊｒａ??＆?飲飲?ｕ?ｕ??ＨＥＢＢＰ?ＨＥ９＾５ｒ?ＨＢＨＰ??靠?ｊ?★士?＾?？ｐ??ＴＴ?Ｔｖ?ＴＴ?ＴＴ?ＸＴ??＊ｎ２?＊ｎｎｈ?＊ｎｈｎｈ?＊ｎｈｎｈ２?＊ｎｈ?＊ｎｈ２?＊ｎｈ３??圖３－２?ＷＯ３（００１＞催化ＮＲＲ時關(guān)鍵的反應(yīng)中間體優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)俯視圖（上圖）和側(cè)視圖（下??圖）。為了清楚起見，僅在側(cè)視圖中顯示了最上面的兩層�；疑�，紅色，藍(lán)色和象牙色的球分別表??示Ｗ，?０，?Ｎ和Ｈ原子??Ｆｉｇ．?３－２?Ｔｏｐ?ｖｉｅｗ?（ｕｐｐｅｒ?ｐａｎｅｌ）


本文編號：3101034