發(fā)布時(shí)間：2021-03-25 17:46

　　氫能,具有能量密度高、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn),符合人們對(duì)未來能源的要求。以生物質(zhì)乙醇為原料制取氫氣,不僅可以促進(jìn)生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用,還能夠緩解目前制氫工藝對(duì)化石能源的依賴。吸附強(qiáng)化重整制氫,通過原位捕獲CO₂可以一步制取高純H₂,并實(shí)現(xiàn)CO₂的捕集,是一種極具應(yīng)用前景的新型制氫技術(shù)。目前,CaO基吸附劑和Ni基催化劑在強(qiáng)化乙醇蒸氣重整制氫體系中最具發(fā)展?jié)摿?但如何提高CaO基吸附劑的循環(huán)性能以及Ni基催化劑的抗積碳能力仍是發(fā)展該工藝面臨的主要任務(wù)。此外,制備吸附位點(diǎn)與催化位點(diǎn)在分子水平均勻混合的雙功能材料,能夠進(jìn)一步增強(qiáng)吸附強(qiáng)化重整制氫過程效果,這也是吸附強(qiáng)化制氫領(lǐng)域的研究重點(diǎn)�；诖�,本文從增強(qiáng)CaO基吸附劑的碳酸化性能、雙功能材料的合成與優(yōu)化以及改善Ni基催化劑的抗積碳能力等方面著手,開展了詳細(xì)的理論與實(shí)驗(yàn)研究。首先,采用溶膠法制備了Al、Mg、Zr、Na等四種金屬改性CaO基吸附劑,通過碳酸化性能測(cè)試,形貌結(jié)構(gòu)表征與密度泛函理論（DFT）計(jì)算相結(jié)合揭示了金屬化合物調(diào)控CaO基吸附劑碳酸化性能的作用機(jī)制。結(jié)果顯示,Al... 

【文章來源】：華中科技大學(xué)湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁(yè)數(shù)】：148 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：博士

【部分圖文】：

乙醇水蒸氣重整制氫碳循環(huán)過程圖

華中科技大學(xué)博士學(xué)位論文6圖1.3吸附強(qiáng)化乙醇水蒸氣重整過程示意圖吸附強(qiáng)化重整制氫是對(duì)傳統(tǒng)重整制氫的一項(xiàng)重要改進(jìn)[29]。早期的吸附強(qiáng)化重整主要是針對(duì)甲烷等烴類原料的蒸氣重整開展。早在1868年Rostrup-Nielsen[30]等就提出了將CO2吸附劑應(yīng)用到烴類蒸氣重整反應(yīng)中的思路。Huftond等[31]采用K2CO3改性的水滑石作為CO2吸附劑強(qiáng)化甲烷重整制氫。盡管實(shí)驗(yàn)中水滑石的CO2吸附效果并不理想，但甲烷的轉(zhuǎn)化效率及平均氫氣濃度依然分別達(dá)到了82%和96%，遠(yuǎn)優(yōu)于只有催化劑的熱力學(xué)極限。隨后，其他學(xué)者也針對(duì)甲烷的吸附強(qiáng)化重整開展了大量的研究[32-35]，通過改善吸附劑性能、優(yōu)化操作條件等措施等顯著改善了強(qiáng)化甲烷重整的效果。鑒于CO2吸附強(qiáng)化法在甲烷蒸氣重整工藝中的成功應(yīng)用，研究者們將吸附強(qiáng)化重整的原料拓展到醇類和餐飲廢棄油等物質(zhì)。乙醇原料是單位體積氫碳比最高的富氫液體燃料，分子活性高且來源廣泛，相比于其它原料更具優(yōu)勢(shì)。Chen[36]等在0.1Mpa、500~650℃、水碳比為3:1條件下，采用Co-Ni催化劑與煅燒白云石機(jī)械混合的方式，進(jìn)行乙醇吸附強(qiáng)化重整反應(yīng)。結(jié)果顯示，在550℃產(chǎn)物中H2濃度最高，約為99%，而CH4、CO和CO2的濃度分別為0.4%、0.1%和0.2%。作者指出，受CO2吸附與催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制的影響，高溫時(shí)的副產(chǎn)物主要為CO2和CO，低溫時(shí)則主要為CH4。同時(shí)，作者觀察到吸附劑的碳酸化性能對(duì)循環(huán)強(qiáng)化過程的持續(xù)時(shí)間有很大影響。在第1次循環(huán)中，穿透前期持續(xù)了約115分鐘，而第8次循化過程中則僅為21分鐘左右，并認(rèn)為這主要是吸附劑的碳酸化性能衰減所致。Wu[13]等通過共沉淀法制備了Ca/Ni/Al分子水平均勻混合的一體化吸附劑進(jìn)行了10次循環(huán)強(qiáng)化重整測(cè)試，發(fā)現(xiàn)一體化吸附劑在各次循環(huán)中其H2濃度及強(qiáng)化持續(xù)時(shí)?

，隨著碳酸化程度的加深，產(chǎn)生的高容積產(chǎn)物使得顆粒間的孔隙不斷堵塞，從而阻礙CO2與CaO表面的進(jìn)一步接觸，造成反應(yīng)速率變慢，以致碳酸化過程進(jìn)行的并不完全，如圖1.4所示。Baker[60]等認(rèn)為當(dāng)產(chǎn)物層的厚度達(dá)到44nm時(shí)，CO2通過CaCO3產(chǎn)物層與內(nèi)部未反應(yīng)CaO的接觸將變得十分困難。因而，鈣基吸附劑的碳酸化反應(yīng)主要受到以下幾方面的影響：①化學(xué)反應(yīng)速度；②CO2在吸附劑顆粒間隙間的擴(kuò)散速度；③CO2在產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散速度。普遍認(rèn)為，保證CaO顆粒具有疏松多孔的微觀結(jié)構(gòu)是其碳酸化反應(yīng)得以充分進(jìn)行的重要條件。圖1.4CaO基吸附劑碳酸化反應(yīng)示意圖[61]

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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