石墨烯是一種具有諸多優(yōu)異物理性質(zhì)的新型二維材料,其極高的比表面積與電子遷移率使其在電化學(xué)儲(chǔ)能材料方面具有巨大的潛力。然而,常見(jiàn)的石墨烯制備方法成本高、產(chǎn)量低,且部分制備方法如氧化還原法會(huì)破壞電子結(jié)構(gòu),影響其導(dǎo)電能力。而對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料而言,一方面,需要石墨烯具有完好的晶格結(jié)構(gòu),以保證其高導(dǎo)電能力;另一方面需要在兼顧性能的同時(shí),降低生產(chǎn)成本。本課題以制備可用于鋰離子電池的高性能負(fù)極材料為出發(fā)點(diǎn),以天然鱗片石墨為原料,利用物理法即流體輔助超臨界二氧化碳法剝離制備出石墨烯粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,剝離過(guò)程中,天然石墨的層數(shù)隨著剝離次數(shù)的增加而隨之減少,同時(shí)在剝離過(guò)程中會(huì)不斷增加材料的缺陷。之后根據(jù)不同粒徑分布區(qū)間對(duì)石墨烯進(jìn)行篩分以便探索材料的最佳尺寸。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨著剝離次數(shù)的增加,材料的負(fù)極容量也隨之增加,當(dāng)剝離次數(shù)為10次時(shí),在50 m A/g的電流密度下其容量可以達(dá)到459 m Ah/g左右,高于商業(yè)石墨（400 m Ah/g）的容量。而針對(duì)不同粒徑分布的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨著粒徑的減少,材料的容量隨之增加,但是當(dāng)材料的粒徑下降到一定程度后,則基本上不再增加。當(dāng)材料尺寸介于4... 

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石墨烯物理結(jié)構(gòu)和單層石墨烯Fig.1.1Graphenephysicalstructureandsinglelayergraphene

中國(guó)石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文-5-體的可壓縮性同時(shí)又存在液體的流動(dòng)性。由于超臨界流體所具備的性質(zhì)，使其可以很方便地替代一些有機(jī)溶劑。Pu等人首先通過(guò)超臨界流體剝離法成功制備出寡層石墨烯，通過(guò)原子力顯微鏡以及透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)大多數(shù)石墨烯在10層左右[24]。Gao等人通過(guò)對(duì)超臨界流體剝離裝置反應(yīng)器施加額外超聲波的方式成功制備出大量的少層石墨烯，通過(guò)拉曼光譜和原子力顯微鏡觀察證實(shí)石墨烯產(chǎn)品具有24%的單層石墨烯、44%的雙層石墨烯，26%的三層石墨烯。石墨烯產(chǎn)品的層數(shù)和面積可以通過(guò)調(diào)控實(shí)驗(yàn)環(huán)境參數(shù)來(lái)進(jìn)行控制。最佳實(shí)驗(yàn)條件下單次超聲輔助超臨界流體剝離可以獲得16.7wt%的0.5-5.0μm的石墨烯。而通過(guò)重復(fù)剝離過(guò)程可以輕松地將產(chǎn)率提高到45-50wt%[25]。超臨界流體剝離法可以在不引入缺陷且保留石墨烯完整晶體結(jié)構(gòu)的前提下，剝離制備出層數(shù)較少的石墨烯。除此以外，該方法還具有原料廉價(jià)易得、超臨界流體方便可回收、操作工序簡(jiǎn)單、工藝周期時(shí)間短，且對(duì)環(huán)境極為友好等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)勢(shì)使得該方法成為高效的石墨烯批量化工業(yè)化制備途徑。圖1.2（a）化學(xué)氣相沉積法，（b）外延生長(zhǎng)法，（c）氧化還原法，（d）微機(jī)械剝離法，（e）液相剝離法，（f）超臨界流體剝離法Fig.1.2(a)Chemicalvapordeposition,(b)Epitaxialgraphene,(c)reducedgrapheneoxide,(d)Micromechanicalexfoliation,(e)Exfoliationofgraphiteinsolvents,(f)Supercriticalfluidexfoliation綜合上述多種石墨烯的制備方法，可以發(fā)現(xiàn)不同的制備方法存在不同的優(yōu)缺點(diǎn)，有時(shí)需要根據(jù)實(shí)際需求來(lái)判斷應(yīng)當(dāng)選用何種方法進(jìn)行合成制備。例如如果需要從事光學(xué)或者半導(dǎo)體性能的研究，則需要制備薄膜，則應(yīng)當(dāng)選取化學(xué)氣相沉積法或

中國(guó)石油大學(xué)（北京）碩士學(xué)位論文-9-圖1.3鋰離子電池結(jié)構(gòu)原理示意圖，（a）放電過(guò)程，（b）充電過(guò)程Fig.1.3Schematicdiagramofthestructureoflithiumionbattery,(a)discharge,(b)charge電解液在鋰電池中主要起到在正負(fù)極之間傳導(dǎo)鋰離子的作用。這通常要求電解液具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，與正極材料、負(fù)極材料、隔膜、粘結(jié)劑等不發(fā)生作用，且其具備較高的介電常數(shù)、較低的粘度，較小的離子遷移阻力等。除此以外，電解液應(yīng)當(dāng)能在寬范圍的溫度條件下工作和具備較高的循環(huán)效率。一般而言，鋰離子電池的電解液是將電解質(zhì)鋰鹽同相應(yīng)的有機(jī)溶劑按照一定的比例在特定條件下配制而成。現(xiàn)在商業(yè)上常用的有機(jī)溶劑主要是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀與鏈狀酯，電解質(zhì)為六氟磷化鋰、六氟硼化鋰、高氯酸鋰等鋰鹽[41]。鋰電池在充放電過(guò)程中，鋰離子會(huì)在正極和負(fù)極之間轉(zhuǎn)移傳遞，其具體工作原理如下，以石墨作為負(fù)極，磷酸鐵鋰作為正極的鋰離子電池為例，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極磷酸鐵鋰中脫嵌通過(guò)電解液穿越隔膜進(jìn)入負(fù)極石墨當(dāng)中，這一過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如下：正極上的反應(yīng)為：LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe-負(fù)極上的反應(yīng)為：


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