化石燃料燃燒產(chǎn)生大量溫室氣體與煙塵,為了減少污染,人們開始廣泛研究質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)并將其應用在各方面。燃料電池是直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,它具有高效、零排放、運行過程無噪音等特點。人們普遍認為,燃料電池可以有效解決能源問題。其中,質(zhì)子交換膜燃料電池具有操作溫度低、啟動快速等優(yōu)點,受到人們廣泛關注。近年來,科研工作者們在研究如何提高燃料電池效率方面做了大量努力。目前,在質(zhì)子交換膜燃料電池中性能最好的催化劑是鉑基催化劑,鉑粒子尺寸和在載體上的分布情況都能影響催化性能。由于鉑資源匱乏、價格昂貴,質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化應用受到限制。一個理想的燃料電池催化劑載體應具備以下特性:有可用來分散活性組分的較大比表面積;有可耐腐蝕的良好化學/電化學穩(wěn)定性和極好的導電性。我們致力于合成新型碳材料載體來替代商業(yè)上炭黑載體,本文研究了三種應用于燃料電池電催化的碳材料,總結(jié)如下:第一,本文以提高燃料電池催化劑鉑的利用率和穩(wěn)定性為目標,在靜電自組裝作用下,將碳納米管作為“墊片”嵌入石墨烯片層中。該催化劑形成了三維“三明治”結(jié)構(gòu),減少了石墨烯堆垛現(xiàn)象,有良好的催化活性。本文通過X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman)、比表面積分析(BET)等測試對催化劑進行表征。研究發(fā)現(xiàn),在靜電自組裝作用下,帶負電荷的碳納米管與帶正電荷的Pt/rGO(鉑負載在還原的氧化石墨烯載體上)形成有序納米結(jié)構(gòu)。與Pt/rGO相比,優(yōu)化后Pt/rGO-CNT的電化學表面積(ESA)有提高,同時,鉑的利用率提高為92%。與商業(yè)鉑碳催化劑相比,制備的復合催化劑的穩(wěn)定性顯著提高,如:在0.5M的硫酸溶液中,在-0.2~1.0 V電壓下掃2000圈的循環(huán)伏安后,制備的催化劑的電化學活性面積還剩61%,但相同條件下,商業(yè)Pt/C催化劑的電化學活性面積僅剩下19%。第二,本文用一步水熱法制得碳質(zhì)外殼封裝平均尺寸為4.9 nm銅納米粒子(Cu@C)催化劑。在500℃氫氣氛圍下,將制備好的Cu@C進行熱處理,然后在化學氣相沉積(CVD)進程中催化分解碳的前驅(qū)體。由于高溫條件限制了包覆在碳中銅催化劑長大,這有利于產(chǎn)生直徑小(42nm)且均勻分布的疊杯狀碳納米管(CSCNTs)。通過XRD、TEM、SEM、Raman、BET等表征手段對該材料進行表征,發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)控碳包覆金屬催化劑中金屬粒子尺寸大小與分散情況,實現(xiàn)對CSCNTs直徑尺寸與分布情況的調(diào)控。因為空間限制導致CVD反應的熱量未散出,所以優(yōu)化后的合成溫度為600℃,低于常規(guī)碳納米管的合成溫度。同時,本文將鉑釕雙納米粒子負載在CSCNTs上,可將其用作燃料電池催化劑。第三,本文以水合肼為氮源,采用水熱法制得摻雜氮的石墨烯材料(比表面積為203 m~2g~(-1))。通過用XRD、Raman、XPS、BET等多種手段對其進行表征,發(fā)現(xiàn)摻雜氮原子,可以有效減少石墨烯材料的團聚,且產(chǎn)生一些相互連通開放的空隙片層狀石墨烯。同時,XPS表明樣品中氮元素成功摻雜到材料中,N-6(吡啶氮)和N-Q(石墨氮)分別和2個或3個sp~2雜化的C原子結(jié)合成鍵,可以向?qū)щ姷摩?系統(tǒng)提供一對電子。它們都可以引入不止一個電子進入π-系統(tǒng),而大大提高rGO層的電導率。因此,它提供了一種高效的電荷運輸途徑,而且為高效離子吸附/脫附提供豐富活性位點,揭示其在儲能系統(tǒng)中的巨大潛力。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

圖 1-1 DMFCs 的工作原理圖Fig 1-1 The schematic diagram of DMFCs1.1.2 甲醇的電催化氧化機理甲醇電催化氧化機理可簡單分為吸附過程和催化氧化過程，主要涉及[3, 4]：① 甲醇吸附且逐步脫質(zhì)子成為含碳中間產(chǎn)物；② 解離水產(chǎn)生含氧物種，氧化除去含碳中間產(chǎn)物；③ 產(chǎn)物轉(zhuǎn)移：質(zhì)子傳遞到催化劑/電解質(zhì)界面，電子轉(zhuǎn)移到外電路，二氧化碳排出等。圖 1-2 是甲醇在鉑電極表面電氧化過程的圖解[4]，其電催化氧化主要包括以下步驟：

圖 1-2 甲醇在鉑電極表面的電氧化機理Fig 1-2 The electrooxidation mechanism of methanol on the surface of Pt electrode1.1.3 PEMFC 的機遇與挑戰(zhàn)為了滿足人類未來能源需求，環(huán)境友好型、可持續(xù)發(fā)展的能源比化石燃料更受人們的青睞[11]。PEMFCs 作為一種理想的解決能源緊缺問題的裝置備受關注，因為具有無污染、高能效的優(yōu)點[12]，同時，還具有在室溫下快速啟動、無電解液流失、易排出、比功率與比能量高等突出特點。PEMFCs 為世界能源帶來希望，在交通、信、軍事、航天等領域都擁有巨大應用前景。PEMFCs 的電極由擴散層和催化層組成，其中催化層與質(zhì)子交換膜的界面是電學反應發(fā)生的場所。催化劑是 PEMFCs 最關鍵的材料之一，其功能是加速電極與電質(zhì)界面上電化學反應動力學過程，從而影響電池系統(tǒng)的性能和壽命。用作商業(yè)PEMFCs 仍然受到較高價格的限制，主要原因是：新的商用鉑或鉑基催化劑仍具有

第一章 緒論已經(jīng)證明了 CSCNTs 負載的催化劑在燃料電池應用催化性能有提高，如：Endo 等[30]成功地將鉑納米粒子負載在 CSCNTs 上，由于金屬前驅(qū)體和疊杯狀碳納米管的石墨烯邊緣的強相互作用，鉑均勻分散在載體外部與內(nèi)部。Li 等[31]在這些催化劑基礎上制備了鉑負載在疊杯狀碳納米纖維上和膜電極組件(MEA)，它比以碳黑為載體的 MEA 表現(xiàn)出更好的性能。除了將 CSCNTs 用作催化劑載體，它也可以被用在超級電容器和鋰離子電池上。Jang 等[32]研究表明，CSCNTs 外表面完全暴露的活性邊緣位點，對超級電容器電化學性能的提高有很大貢獻。(a) (b)
【參考文獻】

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1 賴奇;羅學萍;;氧化石墨烯的制備和定性定量分析[J];材料研究學報;2015年02期

2 俞紅梅;衣寶廉;;車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化[J];中國科學:化學;2012年04期

3 吳德海,朱宏偉,張先鋒,李延輝,韋進全,李雪松,郝東暉;碳納米管的制備與應用[J];清華大學學報(自然科學版);2003年05期

本文編號：2891227