燃料電池具有效率高、無(wú)環(huán)境污染、反應(yīng)物資源廣泛等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)今研究的熱門能源轉(zhuǎn)換裝置。然而由于動(dòng)力學(xué)限制,燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)(ORR)反應(yīng)緩慢,制約了燃料電池的推廣應(yīng)用,因此研究加速氧氣還原反應(yīng)的陰極催化劑至關(guān)重要。自然界中在生物酶的催化作用下,細(xì)胞呼吸作用中涉及到的ORR,卻能夠高效地進(jìn)行。催化ORR生物酶的核心結(jié)構(gòu)單元是金屬卟啉,金屬卟啉具有金屬-N_4結(jié)構(gòu),具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,ORR中有良好的4電子選擇性,因而金屬卟啉已成為仿生ORR催化劑的核心結(jié)構(gòu)單元。另外,電子傳遞鏈?zhǔn)巧矬w內(nèi)能夠持續(xù)、高效地進(jìn)行酶催化4電子ORR的重要保障。還原石墨烯制備簡(jiǎn)便,導(dǎo)電性良好,具有較大的比表面積,有利于電子的傳導(dǎo)及活性位點(diǎn)的暴露。氧化石墨烯含有多種含氧官能團(tuán),水溶性良好,能與不同種類的卟啉進(jìn)行復(fù)合,且容易還原轉(zhuǎn)化為還原石墨烯。本論文中,采用氧化石墨烯(GO)和卟啉進(jìn)行復(fù)合,復(fù)合完成后進(jìn)行還原,提升復(fù)合物電子傳導(dǎo)能力,并研究其對(duì)ORR的催化性能。卟啉與石墨烯之間相互作用類型是影響催化劑活性中心均勻分布的關(guān)鍵因素。一是采用靜電作用實(shí)現(xiàn)非共價(jià)鍵復(fù)合。利用帶負(fù)電性的氧化石墨烯與帶正電的吡啶基鈷卟啉之間的靜電引力,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系及兩者最適pH值,從而調(diào)控二者相互作用強(qiáng)弱,尋求非共價(jià)鍵復(fù)合的最佳條件,再利用靜電作用復(fù)合一層PtCl_4~(2-),得到復(fù)合物,通過紫外可見吸收光譜、Zeta電位等一系列表征證實(shí)通過靜電引力實(shí)現(xiàn)了三者非共價(jià)鍵復(fù)合。再高溫?zé)峤夂笾频脧?fù)合催化劑,通過XRD、HRTEM、元素mapping等表征表明其結(jié)構(gòu)為Co-Pt合金和Co-N結(jié)構(gòu),并對(duì)其進(jìn)行XPS測(cè)試,證明Pt上的電子分別轉(zhuǎn)移到Co和N上,使其電子發(fā)生偏移,改變電子結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)ORR活性。通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極等方法對(duì)氧還原機(jī)理進(jìn)行探索,發(fā)現(xiàn)其起始電位比Pt/C提高了90 mV,通過兩種計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)方法計(jì)算得出,其ORR反應(yīng)機(jī)理為4電子轉(zhuǎn)移過程,且中間產(chǎn)物H_2O_2的產(chǎn)率較低,與其它樣品對(duì)比,將其高性能歸因于CoPt合金與CoN之間的協(xié)同促進(jìn)作用。測(cè)試其電化學(xué)活性面積發(fā)現(xiàn),具有較高的電化學(xué)面積,且催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C。為提高催化劑分散性,暴露更多活性位點(diǎn),采用共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)卟啉-石墨烯復(fù)合。羧酸化氧化石墨烯上含有豐富的羧基含氧官能團(tuán),四氨基苯基金屬卟啉分子含有四個(gè)苯胺基,利用羧酸官能團(tuán)與苯胺基之間的共價(jià)鍵作用,形成穩(wěn)定的酰胺鍵,得到共價(jià)鍵結(jié)合的氧化石墨烯-金屬卟啉復(fù)合物。對(duì)得到的復(fù)合物進(jìn)行了物性表征,通過SEM、TEM表征其形貌,通過傅里葉變換紅外圖譜表征酰胺鍵的存在。經(jīng)過高溫煅燒后發(fā)現(xiàn),rGO’-FeTAPP-800 ORR性能最佳,通過K-L方程計(jì)算其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.42,起始電位為-0.01 V(vs.Hg/HgO),表明其ORR過程中,是2電子過程和4電子過程共存,其中4電子過程占比為71%,對(duì)其進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn),催化劑的穩(wěn)定性及耐甲醇毒性優(yōu)于Pt/C。
【學(xué)位單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

圖 1-1 燃料電池的原理圖電池催化劑前常用的仍是 Pt 基，由于陽(yáng)極的交換電流密度是陰極量的鉑（0.05mg·cm-2）就可以滿足需要。而陰極反應(yīng)動(dòng)0.4 mg·cm-2，因此大多數(shù)科學(xué)家致力于研究陰極的氧還原電池陰極催化劑還原反應(yīng)的類型原反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理當(dāng)前研究尚未定論，但是目前多數(shù)研種途徑。一種是直接四電子過程，氧氣（O2）和質(zhì)子（者 OH-（堿性條件），其具體情況如下：，O2+4H++4e- 2H2O E0=1.229 V （1-1）

效的 ORR 催化活性，以獲得高電流密度并限制過氧化氫的生成�？偠灾缘娜剂想姵仃帢O氧還原催化劑，使其表面的 ORR 以 4e-過程進(jìn)行，對(duì)燃料電應(yīng)用具有重要意義。1.3.2 陰極氧還原催化劑的研究進(jìn)展陰極還原反應(yīng)催化劑過電勢(shì)太高是限制大規(guī)模發(fā)展的障礙。研究者們專注于研降低過電勢(shì)，已經(jīng)發(fā)展了不同類型 ORR 催化劑，主要包括鉑（Pt）基催化劑、氧化物催化劑、碳基催化劑和過渡金屬大環(huán)化合物等。（1）Pt 基催化劑如圖 1-2（A）所示，Pt 基 ORR 催化劑（純 Pt 和 Pt 合金）具有最好的催化活燃料電池中最廣泛使用的 ORR 催化劑[2]。由于貴金屬價(jià)格不菲，人們致力于表面電子結(jié)構(gòu)及原子排布等表面結(jié)構(gòu)特性，從而有效調(diào)控 Pt 催化特性提升其定性，達(dá)到降低 Pt 含量、減少成本的目的[3, 4]。

圖 1-3 碳的同素異形體（4）過渡金屬大環(huán)化合物自 1964 年 Jasinski 在 Nature 上發(fā)表了第一篇金屬酞菁配合物作為燃料電池陰極原的催化劑以來(lái)[25]，過渡金屬大環(huán)化合物一直被認(rèn)為是燃料電池陰極最有前景的催材料。通過幾十年的研究發(fā)現(xiàn)，與酞菁具有相似過渡金屬-N4（TM-N4）結(jié)構(gòu)的大環(huán)物，如金屬酞菁、金屬卟啉、金屬四偶氮輪烯等同樣對(duì)氧氣表現(xiàn)出良好的電催化作用ong 等人發(fā)現(xiàn)鈷（II）與十六氟酞菁的配合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化氧還原活性，但主要過 2 電子還原途徑得到過氧化氫[26]。Liu 等人基于卟啉環(huán)構(gòu)建了三螯合中心的有機(jī)配體，發(fā)現(xiàn)其與鐵和鈷所形成的金屬-N4螯合物在堿性條件下具有較好的催化 ORR及穩(wěn)定性，但是氧還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n=2.9~3.7）與 Pt/C 相比仍相差甚遠(yuǎn)[27]。1.4 卟啉化合物作為 ORR 催化劑研究現(xiàn)狀1.4.1 卟啉簡(jiǎn)介
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 黃毅;陳永勝;;石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用[J];中國(guó)科學(xué)(B輯:化學(xué));2009年09期

本文編號(hào)：2883946