高能量密度的氫能是化石能源比較好的替代品,在燃料電池中使用氫作為燃料也擁有諸多優(yōu)勢。電解水制氫是目前可以實現(xiàn)零污染的可靠的制氫方式,因此受到人們的廣泛關注。然而,在電解水反應過程中,氫析出反應(HER)需要一個比較大的過電勢,在電解水制氫時克服這一過電勢會導致過多的能源的浪費。因此,我們需要使用催化劑來降低過電勢避免過高的能耗。目前為止,鉑(Pt)、釕(Ru)等貴金屬和它的一些合金雖然性能出眾,但其價格高且資源稀缺成為它們在應用領域的更廣泛發(fā)展所不可逾越的瓶頸。因此發(fā)展非貴金屬基HER催化劑成為人們研究的熱點。電解水在工業(yè)上一般電解質為酸性溶液或堿性溶液。由于酸性的電解質容易將電解槽腐蝕。所以開始工業(yè)上一般使用堿性電解液作為電解質,而使用Ni系的金屬或者合金和渡鎳(Ni)低碳鋼的網(wǎng)狀結構為工作電極,但是其產(chǎn)氫效率低,而且不能大規(guī)模生產(chǎn)。從上世紀60年代開始,酸性電解槽(PEM)系統(tǒng)進入人們視野,與堿性電解槽最大的不同之處在于PEM電解氫設備中間隔絕陰陽兩極的是質子交換膜,質子交換膜允許酸性介質中的質子自由通過,同時隔絕陰陽兩級的氣體,可以得到更高純度的氫氣。鎢(W)作為一個重要的過渡金屬,它的氧化物,磷化物,硫化物等比其余的大多數(shù)非貴金屬在酸性電解液中更穩(wěn)定。為了提高在酸性溶液中的催化劑電極的穩(wěn)定性,同時保證電極中催化劑的析氫效率,本論文主要研究了W系過渡金屬自支撐電極在電解水中的應用,主要研究內(nèi)容包括:1.使用簡單的熱處理法在W箔上原位合成了WP,并構筑了珊瑚狀納米陣列結構。通過原位合成,減少催化劑的脫落同時提高導電性;通過構筑珊瑚狀納米棒陣列為電化學反應提供便利。該合成過程豐富了HER催化劑原位生長的方法,進一步提升了WP_x系列HER電極的催化活性。我們在對WP珊瑚狀納米陣列結構進行電化學測試時發(fā)現(xiàn):在酸性條件下,這種催化劑電極表現(xiàn)出了高于其它WP_x的催化活性(電流密度達到10 mA/cm~2時,酸性條件析氫過電位只有109mV,堿性條件過電位為133 mV),并擁有良好電化學穩(wěn)定性,其法拉第效率更是接近100%。此外,珊瑚狀磷化鎢納米棒陣列電極顯示出很小的塔菲爾斜率(酸性:79.8 mV dec~(-1),堿性:70.1 mV dec~(-1))。本工作簡化了構筑納米結構時的繁雜,為設計自支撐過渡金屬化合物提供另一途徑。2.通過改進的KBr鍍層氧化法,在鎢箔上生長出WO_3納米線陣列;然后水熱硫化、氣相摻磷形成摻磷硫化鎢/氧化鎢異質結納米線陣列。通過磷的摻入調(diào)整了WS_2-WO_3的電子結構,使其在保持穩(wěn)定的同時有利于改善HER的催化性能。與上一部分相比了,這里并沒有合成磷化物,而是摻入磷,因為在磷化過程中,由于PH_3的生成,在500度以上會分解生成磷和氫氣,磷在高溫下形成蒸汽冷卻后可能以白磷的形式存在,極大的影響了后續(xù)污物處理工作,給實驗帶來了一定的危險性。本章?lián)搅诇囟葹?50度避免了這一麻煩,同時降低了了能耗。在酸性條件下,摻磷硫化鎢/氧化鎢異質結納米線陣列催化劑起始過電勢95 mV,電流密度達到10 mA/cm~2時,析氫過電位只有156 mV。
【學位單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ116.2
【部分圖文】：

圖 1-1：燃料電池的基本原理圖[4]。Figure 1-1: The basic schematic of a fuel cell.氫作為自然界中最“大眾”的元素，質量輕，自身沒有毒性，它燃燒的產(chǎn)物也無害，是燃料電池的理想燃料。氫氣比較多樣的儲存形式也能使其適應不同的利用要求，固態(tài)、氣態(tài)以及液態(tài)和金屬氫化物都是其存在的形式。1.2 燃料電池的發(fā)展與氫燃料電池優(yōu)勢燃料電池概念出現(xiàn)的時間很早，Humphry D.在十九世紀就已經(jīng)提出。到了1839 年，英國的化學家，物理學家，W.R. Grove 才發(fā)明了燃料電池裝置，這款電池是通過催化氫氣和氧氣的電化學反應源源不斷的發(fā)電[4]。燃料電池的首次應用是在雙子座空間站上的，但有趣的是其地面上的運用卻是在 20 世紀 90 年代，從此以后燃料電池的運用便涉及軍事、水下研究，以及各種交通工具等領域，如小汽車、公交、各種功能車輛，甚至作為一種小型靜止的、可移動的便攜發(fā)電機。燃料電池受到如此廣泛的關注源于它以下幾個方面的優(yōu)勢：

目前研究主要集中在藻類和光合細菌光合分解制氫。但是，效率低始終是這一方法的短板，而且其在光解代謝過程中穩(wěn)定性差，如果這一問題得不到解決將是生物光解法應用的主要障礙。生物發(fā)酵制氫則是在無光的條件下分解含氫的有機物來制取氫氣。已知現(xiàn)存的厭氧微生物發(fā)酵制氫方案的微生物有桿狀菌、大腸桿菌和梭菌。這些細菌的發(fā)酵途徑不同導致最終的產(chǎn)物除氫氣外也有差異，產(chǎn)氫效率有很大差別。由于發(fā)酵法制氫對光源沒有需求，所以裝置簡單，管理操作簡便，并能實現(xiàn)穩(wěn)定持續(xù)產(chǎn)[18]。1.3.3 光解水制氫在大約 40 年前，Honda 和 Fujishima A 報道了用二氧化鈦電化學光解水后，尋求光解水材料的熱潮此起彼伏。一個光解水裝置需要半導體材料作為電極，能夠吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，同時使得電極/電解質界面上能夠發(fā)生足夠快的電荷轉移，從而達到光解水的目的[19]。與此同時還需要足夠高的穩(wěn)定，可以持續(xù)產(chǎn)氫；以及廣泛的光譜吸收范圍，以提高光解的效率。為了實現(xiàn)這一目標，不同的禁帶寬度的半導體負載不同的催化劑被探索出來。一般情況，光催化的兩電極之間一邊是

化劑產(chǎn)出毒化作用，所以發(fā)展完善電解水制氫對燃料電池的發(fā)展有促進作用。1.3.4.1 電解水原理電解水裝置如圖1-3所示，基本的電解水裝置一般包含以下幾個部分：陰極、陽極、電解液。當陰極和陽極間存在足夠大的電勢差時，陰陽兩級就會發(fā)生兩個半反應：析氫反應（HER，陰極），析氧反應（OER，陽極）。在酸性條件下陰極上的氫離子得電子變成氫氣，陽極上則是水中的氧損失產(chǎn)生的氧氣。在中性或是
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本文編號：2879032