能源危機以及清潔能源的可持續(xù)供應問題已經(jīng)成為了全球各國共同面對的“挑戰(zhàn)”性的世界難題。那么如何有效解決上述難題成為了世界各國科學家共同關(guān)心和重點研究的課題。利用半導體光催化技術(shù)把太陽能轉(zhuǎn)化為可利用的清潔無污染的、可持續(xù)的化學能是一項極具開發(fā)潛力的解決能源問題的前沿技術(shù)。半導體光催化制備新能源具有原材料來源豐富,反應條件溫和,催化劑制備簡單等一系列突出優(yōu)點。但是,雖然經(jīng)過了前人四十多年的大量研究,目前主要是光催化制備的新能源效率較低,還不具備大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的條件和效益。半導體光催化反應主要是由三個過程完成的,(I)半導體受到相應波長的光照后被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴;(II)光生電子和空穴發(fā)生復合和遷移;(III)光生電子和空穴遷移到半導體表面與反應物發(fā)生氧化還原反應。光催化反應的發(fā)生在經(jīng)歷上述三個過程中既要滿足熱力學又要滿足動力學才能成功進行。在上述三個過程中過程(II)在光催化反應過程中起著至關(guān)重要的作用。因為光生電子和空穴極易發(fā)生再復合,這是導致目前光催化效率低的最根本原因。因此如何采用有效調(diào)控技術(shù)最大限度抑制光生電子和空穴的復合對提高光催化性能是具有決定性的影響因素。在諸多調(diào)控手段中設計半導體異質(zhì)結(jié)是抑制光生電子和空穴復合最為有效和最為重要的調(diào)控手段。因為異質(zhì)結(jié)形成的界面可以促進光生電荷的定向分離,抑制光生電荷在遷移傳輸過程中的復合。從而制備出高性能的光催化劑。本論文主要研究設計與構(gòu)筑高性能的半導體異質(zhì)結(jié)進行光催化分解水產(chǎn)氫。旨在通過一系列高性能異質(zhì)結(jié)的設計和構(gòu)筑,探索出半導體異質(zhì)結(jié)界面特征與光生電荷遷移,光催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系。為今后催化劑的設計和制備出高性能光催化劑提供有力的一些理論支撐。本論文的研究主要是由以下五部分組成:1.CdS和Ni@NiO協(xié)同作用下的g-C_3N_4可見光光催化分解水產(chǎn)氫性能研究:我們構(gòu)筑并制備出了Ni@NiO/g-C_3N_4/CdS這種復合材料催化劑,在該體系中CdS和Ni@NiO之間的協(xié)同作用對g-C_3N_4的光催化性能提高明顯,即是異質(zhì)結(jié)和金屬肖特基結(jié)共同作用的結(jié)果。實驗結(jié)果表明,該光催化劑具有優(yōu)良的光催化產(chǎn)氫速率,其產(chǎn)氫速率達到1258.7μmol h~(-1) g~(-1),是單純g-C_3N_4速率的400倍之多。通過對一系列基礎(chǔ)表征數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),光照下,g-C_3N_4和CdS均能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴,那么在兩者接觸界面電場的存在下g-C_3N_4導帶中的電子可以快速向CdS的導帶遷移,光生電荷分離效率得到了提高;然后,Ni@NiO作為助催化劑長在CdS的表面用來進一步轉(zhuǎn)移CdS導帶中的電子,最終達到了g-C_3N_4中光生電荷高效分離的目的。那么在上述CdS和Ni@NiO共同作用的影響下,極大的提高了g-C_3N_4的光催化產(chǎn)氫速率。2.類蒲公英狀Mo_2C/TiO_2復合材料高效光催化產(chǎn)氫性能及機理研究:我們采用醋酸既作為反應傳熱傳質(zhì)介質(zhì)也作為反應物和鈦酸四丁酯一起進行溶劑熱反應,最后通過后處理前驅(qū)體和煅燒溫度調(diào)控制備出新穎的類蒲公英狀的TiO_2形貌;接著又在這種TiO_2的錐形棒上均勻地負載Mo_2C納米粒子。最終,這種獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有非常優(yōu)異的光生電荷分離能力,通過穩(wěn)態(tài)(PL)及瞬態(tài)熒光光譜(TRPL)、表面光電壓技術(shù)(SPV)及開路電壓(OCP)衰減曲線等一系列綜合表征手段,對光生電荷行為進行了研究表征。此外,Mo_2C還具有類似貴金屬Pt的電子排布,導電性好,對光生電子的捕獲能力更強,使得Mo_2C/TiO_2異質(zhì)結(jié)的匹配性更強,電子-空穴對分離性更高。光催化分解水產(chǎn)氫結(jié)果表明該復合結(jié)構(gòu)目標催化劑具有超高的光產(chǎn)氫性能,是相同條件下單純TiO_2速率的25倍之多。3.CoP/TiO_2新型“n-n”異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫性能研究:首次設計了這種CoP/TiO_2高效光催化劑,并拓展了磷化物在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域中的應用范圍。實驗結(jié)果表明,一方面CoP在該體系中起著助催化劑的作用,用來高效轉(zhuǎn)移TiO_2中的光生電子;另一方面,通過兩者的能帶結(jié)構(gòu)位置分析可知,兩者之間形成了典型的“I型”半導體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié),起到促進電荷分離的目的。理論上,TiO_2上的光生電子和空穴均向CoP遷移,最終匯集在CoP上,是一個不利于光催化反應的過程。但是我們知道空穴的遷移速率遠低于電子的遷移速率,那么也就使得光生電子和空穴在不僅在空間上產(chǎn)生錯位,而且而且在時間上同樣發(fā)生了錯位,這種錯位破壞了電子、空穴發(fā)生復合的條件,因此極大的避免了光生電子和空穴在CoP上發(fā)生復合,最終使得CoP/TiO_2異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)氫性能提高了很多。相比單純的TiO_2提高了15倍之多,這種新型的光催化劑為后續(xù)磷化物更多的應用到光催化中提供了新的思路。4.Cu_3P/TiO_2“p-n”異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及其光催化劑產(chǎn)氫性能研究:我們采用固體次亞磷酸鈉進行直接磷化氫氧化銅這種全固相制備和后處理簡單的實驗方法制備出Cu_3P這種半導體�！澳�-肖特基(M-S)”曲線結(jié)果表明,它是一種新型的“p型”半導體。接著我們將其與采用溶劑熱法制備的TiO_2納米晶復合,制備出了這種新型的“p-n”異質(zhì)結(jié)光催化劑,因為我們知道TiO_2是一種典型的“n型”半導體。模擬太陽光下的光催化產(chǎn)氫結(jié)果表明,Cu_3P/TiO_2異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫速率高達7940μmol h~(-1) g~(-1),較單純TiO_2產(chǎn)氫速率提高了11倍之多。通過一系列的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)上述性能的提高主要歸因于“p-n”異質(zhì)結(jié)中的“內(nèi)建電場”的存在,該電場可以起到加速光生電子/空穴分別向相反的方向遷移,極大地抑制了光生電子和空穴發(fā)生復合,最終使得光催化產(chǎn)氫性能獲得了大幅度提升。5.一維SrTiO_3@Mo_2C納米纖維核殼結(jié)構(gòu)催化劑的光催化分解水產(chǎn)氫性能研究:首先我們采用靜電紡絲的方法制備出了一維結(jié)構(gòu)SrTiO_3納米纖維,其次通過簡單的方法在其外表面長了一層Mo_2C,最終得到目標的核殼結(jié)構(gòu)催化劑SrTiO_3@Mo_2C。該薄層Mo_2C的表面修飾不僅提高SrTiO_3中光生載流子的分離,而且提高了界面的電導率提高了光生電荷的傳輸速率,因而可以起到最大限度的降低了光生電子-空穴發(fā)生復合的作用。實驗結(jié)果表明,SrTiO_3@Mo_2C這種異質(zhì)結(jié)的光催化產(chǎn)氫速率高達到7.93 mmol h~(-1) g~(-1),是純SrTiO_3(0.53 mmol h~(-1) g~(-1))速率的15倍之多。在l=313 nm下,量子產(chǎn)率達到了29.3%。最后,我們通過對瞬態(tài)熒光光譜(TRPL),表面光電壓(SPV),瞬態(tài)光電壓(TPV),開路電壓(OCP)衰減曲線和電化學阻抗譜(EIS)等進行了詳細的電荷行為表征和機理研究。
【學位單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TQ116.2
【部分圖文】：

O 可能是來自于尿素分子表面從空氣中吸附的 H2O 或 CO2在高溫聚合后引入 g-C3N4中的[15-17]。圖2.2b 是純 g-C3N4的高分辨 C 1s 的 XPS 譜圖，在結(jié)合能為 284.6、286.1 和 288.339

Figure 3.3 EDX analysis of 1 wt% Mo2C/TiO2sample.圖 3.4 是 TiO2和 1 wt% Mo2C/TiO2的 N2吸附脫附等溫曲線。根據(jù)國際理論和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的分類規(guī)則，圖 3.4A 中的等溫線類型均為 H3 型滯后環(huán)，表明是介孔和大孔結(jié)構(gòu)[28]，同時，根據(jù)測試結(jié)果得到 BET 數(shù)據(jù)分別為：104.0 和 105.6 m2g-1，這表明 Mo2C 負載后上并沒有明顯提高 TiO2的比表面積，同樣從圖 3.4B 也可以看到 BJH 也基本不發(fā)生變化，這說明了負載 Mo2C 之后光催化產(chǎn)氫性能得到提高并不是由比表面積變化導致的結(jié)果。

Figure 5.7 UV-vis DRS of (A) TiO2and 0.5 wt% Cu3P/TiO2, (B) Cu3P, and (C)Cu3P/TiO2samples with varying Cu3P loading. (D) Plots of the (αhν)2vs photon energy(hν) for TiO2and Cu3P photocatalysts.圖 5.8A 和 B 分別是 TiO2和 Cu3P 的 XPS 價帶（VB）譜峰，由此可以判定它們的價帶位置和解讀電子結(jié)構(gòu)信息。數(shù)據(jù)顯示 TiO2和 Cu3P 的價帶（EVB）分別為2.84 和 2.17 eV。那么由此根據(jù)公式：EVB= ECB+ Eg[27]即可得它們的導帶電勢（ECB）分別為：-0.34 和 0.67 eV。為了方便比較和研究我們將 TiO2和 Cu3P 的ECB和 EVB結(jié)果總結(jié)到如下表 5.3中。Table 5.3 Values of calculated ECBand EVBfor TiO2and Cu3P.
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本文編號：2878178