氫能源作為一種新型二次能源有著清潔高效的優(yōu)點(diǎn)。而電解水制氫工藝則是最高效綠色的制氫方式之一,將會(huì)是未來(lái)獲取氫能源的主要途徑,因此受到人們廣泛的關(guān)注。但是由于電解水過(guò)程中過(guò)高的過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致了電能消耗的增加,以及當(dāng)前工業(yè)上作為電解水催化劑的貴金屬過(guò)于昂貴稀有,導(dǎo)致電解水技術(shù)很難大規(guī)模應(yīng)用。因此當(dāng)前研究人員普遍選擇用廉價(jià)高效的過(guò)渡金屬化合物替代貴金屬作為電解水催化劑,而過(guò)渡金屬硒化物則是一種有較大潛力的析氫析氧雙功能催化劑,近年來(lái)被廣泛研究。但是,如何設(shè)計(jì)調(diào)控硒化物的形貌結(jié)構(gòu)使其可以暴露更多活性位點(diǎn)并提高穩(wěn)定性以及如何選擇合適的材料與硒化物復(fù)合從而更大地提升電化學(xué)性能依然是個(gè)挑戰(zhàn)。為了解決上述問(wèn)題,本論文工作將層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)引入到硒化物材料的制備過(guò)程,分別將LDHs作為前體制備硒化物和將LDHs與硒化物進(jìn)行復(fù)合組裝,得到了兩種全解水性能十分優(yōu)異的硒化物基催化材料。并進(jìn)一步對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了精細(xì)的調(diào)控,研究了影響硒化物基材料電催化性能的內(nèi)在機(jī)制。本論文工作為了得到高效,穩(wěn)定,制備溫和簡(jiǎn)便的全解水催化劑做出了有效的探索。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)二維(Ni,Co)_(0.85)Se納米陣列的可控制備及其電解水性能研究。首先用快速的電合成方法在泡沫鎳上制備了 NiCo-LDH陣列,然后將NiCo-LDH作為前體進(jìn)行硒化最終得到二維(Ni,Co)_(0.85)Se納米片陣列(NSAs)。作為雙功能催化劑,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs展示出優(yōu)秀的析氫與析氧性能。且在兩電極體系下,(Ni,Co)_(0.85)SeNSAs僅需要1.65V來(lái)達(dá)到電流密度10mAcm-2,十分接近于商用的IrO2‖Pt/C,并有著長(zhǎng)達(dá)50小時(shí)的穩(wěn)定性。本工作通過(guò)改變硒化時(shí)間進(jìn)一步研究了硒化程度對(duì)材料的影響,最后得出硒化8小時(shí)的材料性能最優(yōu),硒化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)反而會(huì)導(dǎo)致性能下降。同時(shí)本工作也通過(guò)改變制備LDHs時(shí)鎳鈷的投料比進(jìn)而調(diào)控(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs的鎳鈷比例,并通過(guò)測(cè)試得出在鎳鈷投料比為1:1時(shí),(Ni,Co)_(0.85)Se NSAs有著最好的性能。最后通過(guò)對(duì)比硒化前后鎳與鈷的XPS譜圖,分析了硒化物性能優(yōu)于LDHs的內(nèi)在機(jī)理,證明了 Se離子對(duì)于材料電子結(jié)構(gòu)有重要的調(diào)節(jié)作用。(2)Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH核殼結(jié)構(gòu)納米陣列的可控制備及其電解水性能研究。首先以泡沫鎳作為鎳源經(jīng)過(guò)硒化制備出泡沫鎳上原位生長(zhǎng)的Ni_(0.85)Se納米線,將NiFe-LDH以電合成的方法快速包裹在Ni_(0.85)Se納米線上,得到核殼結(jié)構(gòu)的Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH。作為雙功能催化劑,Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH展示出比NiFe-LDH與Ni_(0.85)Se更為優(yōu)秀的析氫與析氧性能,其僅需要1.51V電壓即可達(dá)到10mAcm-2水分解電流,是目前報(bào)道的眾多全解水材料中性能最好的之一。本論文工作同時(shí)也通過(guò)改變NiFe-LDH電沉積的時(shí)間從而調(diào)控納米線上NiFe-LDH的包覆量,通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn),在50 s時(shí)材料展示出了最好的性能,證明了 LDH包覆量適中可以使材料性能最優(yōu)化。最后通過(guò)與其它相似材料進(jìn)行對(duì)比,證明了Ni_(0.85)Se@NiFe-LDH的合成方法最節(jié)能簡(jiǎn)便,且有著最高的全解水性能。
【學(xué)位單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TQ426;TQ116.2
【部分圖文】：

也將成為未來(lái)制氫工業(yè)的核心技術(shù)［１４，１５］。??１．２電解水概述??如圖１－２所示，在一個(gè)電解器里，一般有三個(gè)部分：電解液，陽(yáng)極與陰極。而析??氫催化劑與析氧催化劑則分別覆蓋在陰極與陽(yáng)極上，以此來(lái)催化，加速水的解離。當(dāng)??有外部的電壓被加在了兩個(gè)電極上，水分子便會(huì)被分解為氫分子與氧分子。氫氣將會(huì)??被作為能源燃料儲(chǔ)存起來(lái)，而氧氣則會(huì)被釋放入大氣之中。所以，電解水可以被分成??兩個(gè)半反應(yīng)：一個(gè)是陰極上的反應(yīng)，叫作析氧反應(yīng)（又稱為水還原反應(yīng)）；一個(gè)是陽(yáng)??極上的反應(yīng)，叫作析氧反應(yīng)（又稱為水氧化反應(yīng)）。??２??

?（?／?＼＼?ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ?Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ?—Ｌ－?－＂－—Ｊ?—？?０＊?Ｊ?＊??圖１－１三種工業(yè)上制氫的主要方法。??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｒｅｅ?ｍａｉｎ?ｐａｔｈｗａｙｓ?ｆｏｒ?ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ?ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．??相比于電解水制氫，其它幾種分解水的方法都具有了嚴(yán)重劣勢(shì)。比如熱分解制氫??［１２］，需要在幾百攝氏度乃至上千度的高溫下進(jìn)行反應(yīng)，才能將水分解為氫氣與氧氣，??其裝置復(fù)雜，而且耗能較大，最重要的是產(chǎn)生出的氫氣與氧氣難以分離，所以這樣的??工業(yè)無(wú)法大量應(yīng)用。又如近幾年討論較多的光解水制氫［１３］，是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能??的方法，這是個(gè)很有潛力極具意義的領(lǐng)域，因?yàn)闊o(wú)論是太陽(yáng)光還是水都是取之不盡的，??這個(gè)技術(shù)研宄的核心重點(diǎn)就是如何制備出高效率高性能的光催化劑。依據(jù)目前的研究，??１＾０２類材料最有潛力，但也只能在光的紫外線波段響應(yīng)。太陽(yáng)能利用率太低，轉(zhuǎn)化效??率不夠

法是兩個(gè)反應(yīng)中間產(chǎn)物ＭＯ結(jié)合生成了氧氣；而另外一種說(shuō)法則認(rèn)為是ＭＯＯＨ中間??體通過(guò)分解最后產(chǎn)生的氧氣。雖然觀點(diǎn)不一致，但是目前都認(rèn)為析氧反應(yīng)屬于一個(gè)非??均相反應(yīng)過(guò)程，而且中間體Ｍ０—定十分重要［２＞２５］。圖１－３為析氧反應(yīng)的機(jī)理圖示。??／＋〇Ｈ＇?＼??Ｍ－ＯＯＨ?Ｍ－ＯＨ??＼?＼?＼?Ｈ２〇ｒｏ＾ｒ??＊?Ｊ／ｌ??＋？２＾＊＊＊?Ｍ－Ｏ??圖１－３析氧反應(yīng)機(jī)理示意圖（藍(lán)線為酸性條件下，紅線為堿性條件下）。??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ＯＥＲ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ａｃｉｄ?（ｂｌｕｅ?ｌｉｎｅ）?ａｎｄ?ａｌｋａｌｉｎｅ?（ｒｅｄ?ｌｉｎｅ）?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．??這里重點(diǎn)說(shuō)一下堿性條件下析氧反應(yīng)可能存在的機(jī)理：??Ｍ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ０Ｈ??ＭＯＨ?＋?ＯＨ－?—?ＭＯ?＋?Ｈ２０??２Ｍ０?—?２Ｍ?＋?０２?或?ＭＯ?＋?０Ｈ．?—?ＭＯＯＨ?＋?ｅ．，?ＭＯＯＨ?＋?０Ｈ－?—?Ｍ?＋?０２?＋?Ｈ２０??１．２．３電解水催化材料簡(jiǎn)介??作為電解水催化劑，需要具備以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：??（１）有較高的催化活性。無(wú)論是析氫還是析氧，優(yōu)秀的催化活性都表現(xiàn)在較低??的過(guò)電勢(shì)下展現(xiàn)出較高的電流密度。而催化活性主要取決于材料活性位點(diǎn)暴露的數(shù)量??５??
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本文編號(hào)：2853487