發(fā)布時(shí)間：2020-09-09 20:46

　　 光電化學(xué)分解水是一種環(huán)境友好的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。金屬氧化物具備豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)及可控的微觀形貌,因此作為光電極候選基質(zhì)材料廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)分解水領(lǐng)域。TiO_2和ZnO是目前研究較為深入并可用于構(gòu)筑光電極的半導(dǎo)體材料,然而基于二者構(gòu)筑的光電極仍存在一些問(wèn)題,比如較窄的光吸收范圍和較高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率,這極大限制了TiO_2和ZnO光電極的實(shí)際應(yīng)用空間。本研究工作主要從如何改善以上兩個(gè)問(wèn)題為出發(fā)點(diǎn),將一些低成本碳基材料(無(wú)機(jī)碳:石墨烯、氮化碳和無(wú)定型碳;有機(jī)碳:聚多巴胺)引入光電極體系,構(gòu)筑了一類新型碳基材料修飾的TiO_2和ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu),并將其用于光電化學(xué)分解水性能研究。借助掃描電鏡、透射電鏡、X-射線衍射、X-射線光電子能譜、紅外光譜和紫外-可見(jiàn)光譜等手段系統(tǒng)分析了所制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成及微觀形貌。同時(shí)借助電化學(xué)阻抗、線性掃描伏安曲線和單色光激發(fā)光電轉(zhuǎn)化效率等手段深入分析了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光-電轉(zhuǎn)換及電-化學(xué)轉(zhuǎn)換機(jī)理,歸納了所制備材料與光電化學(xué)分解水性能之間的構(gòu)效關(guān)系。1.成功制備了一類新型TiO_2/RGO/C_3N_4異質(zhì)結(jié)光電極,并用于光電化學(xué)分解水。引入RGO和C_3N_4復(fù)合薄膜的目的為:(1)拓展TiO_2光電極的光譜吸收范圍;(2)提高界面間電子傳輸速率。通過(guò)光電化學(xué)性能表征,發(fā)現(xiàn)與單一TiO_2相比,TiO_2/RGO/C_3N_4的光電流密度和IPCE值均有顯著提高。在400 nm波長(zhǎng)激發(fā)下,TiO_2/RGO/C_3N_4光電極的IPCE值可達(dá)28%(偏壓為0.5 V vs Ag/AgCl)。2.針對(duì)ZnO光電極嚴(yán)重光腐蝕的缺點(diǎn),本工作通過(guò)有機(jī)酸表面刻蝕ZnO并形成MOF殼層,進(jìn)一步通過(guò)煅燒原位制備了碳層致密包覆的Zn O異質(zhì)結(jié)構(gòu)(ZnO/C)。原位引入碳層可有效避免ZnO與電解質(zhì)的直接接觸,同時(shí)借助碳層的優(yōu)異導(dǎo)電性可加速電荷傳輸并減少ZnO內(nèi)部電荷富集量,以達(dá)到提高ZnO光電極穩(wěn)定性的目的。因?yàn)樘紝雍鼙?所以碳層的引入不但不會(huì)影響ZnO對(duì)光譜的響應(yīng),而且還進(jìn)一步拓展了ZnO光電極的光譜響應(yīng)范圍。與單一ZnO相比,ZnO/C的光電流密度提升了接近5倍,且其IPCE值提高到了27%(0.5 V vs Ag/AgCl)。3.將Ni-PDA高分子金屬配合物負(fù)載至ZnO表面,獲得了一類新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光電極(ZnO/Ni-PDA)。電子注入效率、電荷分離效率以及電化學(xué)阻抗測(cè)試進(jìn)一步揭示Ni-PDA能有效地減少界面之間的阻力,提高電荷傳輸并抑制電子-空穴的復(fù)合。光電流測(cè)試發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ni-PDA修飾過(guò)后的Zn O光電流密度提高了3倍以上,其IPCE值在1.1 V(vs RHE)偏壓下達(dá)到了12.7%。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O646;TQ116.2
【部分圖文】：

光電化學(xué)電池一般是由光源、電化學(xué)工作站和三電極電電極體系分別為對(duì)電極、參比電極和工作電極。對(duì)電極主要的作用極并提供半反應(yīng)的界面；參比電極作用與工作電極構(gòu)成電池，參比勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，主要用于表征出工作電極的電極電勢(shì)，不同參的結(jié)果可以統(tǒng)一轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，以便于其他實(shí)驗(yàn)的比較[13-14]。在光電化學(xué)電池中，所選用的參比電極主要包括銀/氯化gCl，飽和 KCl）、汞/氧化汞電極（Hg/HgO，20%KOH）和飽和甘，飽和 KCl）等。在不同的電解質(zhì)環(huán)境，需要選擇合適類型的參比，酸性條件下應(yīng)該選擇銀/氯化銀電極或飽和甘汞電極，堿性條件下汞電極。半導(dǎo)體作為工作電極，其能帶結(jié)構(gòu)直接影響了光電化學(xué)體效率和制氫效率[15-16]。在半導(dǎo)體能帶模型中，孤立原子核外的電子定排序的軌道上，每個(gè)軌道都能容納定量的電子。被價(jià)電子占據(jù)的帶，被電子占據(jù)的則稱為導(dǎo)帶，導(dǎo)帶與價(jià)帶位置的差值被稱為禁帶

圖 1.2 n 型光陽(yáng)極分解水裝置的能帶結(jié)構(gòu)。g. 1.2 Band structure of an n-type photoanode water splitting device.分解水反應(yīng)發(fā)生于光電極與電解液的界面，如圖 1.2 所示為電能，然后再轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。半導(dǎo)體吸收太陽(yáng)能生光生電子-空穴對(duì)[18-19]。光生電子在外加電壓的作用下發(fā)電解液界面處聚集，當(dāng)其電勢(shì)比 H+/H2電位更負(fù)時(shí)，電解原生成氫氣。同時(shí)，光生空穴遷移至半導(dǎo)體光陽(yáng)極表面，位更正，水則被光生空穴氧化生成氧氣[20]。理論上，如果熱力學(xué)電壓（1.23V），就可以實(shí)現(xiàn)全分解水制備 H2和 O中，光電極表面存在缺陷能級(jí)、表面態(tài)以及界面阻力等因分解過(guò)程時(shí)還應(yīng)將過(guò)電勢(shì)因素引入，因此水分解所需電。導(dǎo)體電極表面發(fā)生的一些主要反應(yīng)[22]：

圖 1.3 樣品的光電流曲線（a）和 IPCE 曲線（無(wú)外加偏壓）（b）。Fig. 1.3 The photocurrent curve (a) and the IPCE curve (no external bias) (b).3.5 太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率太陽(yáng)能-氫能轉(zhuǎn)換效率（solar-to-hydrogenconversionefficiency，STH）是指體氫產(chǎn)量與光能量的比值[32]。這是評(píng)價(jià)光電化學(xué)制氫效率的重要參數(shù)。其計(jì)算公如下所示： = 1.23 其中 Jmp為半導(dǎo)體光電極的光電流密度（無(wú)偏壓條件下），Pin為光照強(qiáng)度。述公式為無(wú)外加偏壓條件下計(jì)算的光電轉(zhuǎn)化效率。若以偏壓下的光電流進(jìn)行計(jì)，則如上 STH 計(jì)算公式需調(diào)整為：η = (1.23 )

【參考文獻(xiàn)】

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1 原博;魏江霞;胡天嬌;姚海波;蔣振華;方志薇;楚增勇;;g-C_3N_4/rGO雜化催化劑的簡(jiǎn)易合成及其對(duì)羅丹明B的光催化降解作用（英文）[J];催化學(xué)報(bào);2015年07期

2 徐軍科;任克威;王曉蕾;周偉;潘相敏;馬建新;;甲烷干重整制氫研究進(jìn)展[J];天然氣化工(C1化學(xué)與化工);2008年06期

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4 李雪輝,王樂(lè)夫;環(huán)境友好催化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J];化工進(jìn)展;2001年06期

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