【摘要】：膜分離作為一種綠色環(huán)保的流體分離技術,具有能耗低、效率高、工藝簡單且投資少等優(yōu)勢,在廢水處理、飲用水凈化、制藥、化工生產以及環(huán)境分離工程等領域得到了越來越普遍的應用。聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子膜材料,由于具有機械強度高、耐化學性和抗腐蝕好等優(yōu)點,常制備成微濾、超濾或納濾膜,廣泛應用于水處理領域。雖然這兩種膜材料的結構性質有差異,但它們都屬于疏水性材料,制備成膜后表面親水性差,在使用過程中易受到污染,從而縮短膜的使用壽命并且增加了后期處理成本。因此,需要對膜進行改性,在疏水性膜的表面上接枝功能基團是目前提高膜表面性能最有效的方法之一。本論文采用原子轉移自由基聚合對高分子膜進行表面接枝改性,在膜表面上引入親水性荷電基團,以提高膜的親水性和抗污染性能并賦予膜表面荷電性能。主要研究內容如下:1.聚離子液體刷改性聚氯乙烯(PVC)膜及其分離性能研究通過兩步原子轉移自由基聚合(ATRP)反應將可聚合離子液體1-丁基-3-乙烯基咪唑溴化物(BVIm-Br)接枝到PVC膜表面,以制備聚離子液體刷改性PVC膜(PVC-g-PBVIm-Br)。采用FTIR、XPS和Zeta電位計等對膜表面的結構和性能進行分析,結果表明,PHEMA和PBVIm-Br成功接枝到PVC膜表面。隨著接枝時間的延長,膜表面上PBVIm-Br的接枝密度(GD)逐漸增加,膜表面荷正電并且膜的親水性顯著增強。隨著GD增加,膜表面的靜態(tài)接觸角從92.3°降低到51.6°。對膜的抗污染性能測試表明,改性膜的水通量隨著GD的增加而增加,膜的恢復通量也大幅度提高,最高為原來的兩倍多。膜的總污染率從膜M0的899%降到膜M5的67%,其中膜M5可逆污染率所占比例為62%,不可逆污染僅有5%,說明膜M5中的污染大部分都是可逆的。這些結果表明,經聚離子液體刷改性的膜由于具有較好的水通量和抗污染性能在膜分離領域具有的很好的應用前景。2.聚離子液體刷改性PVDF膜及其對膜表面親/疏水性的可逆調控以聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜為底膜,通過浸潰法使多巴胺在膜表面自聚-交聯(lián)形成一層具有強附著能力的聚多巴胺(PDOPA)層,然后通過PDOPA涂覆膜上的羥基固定溴代鹵化物,最后在膜表面引發(fā)ATRP反應接枝聚離子液體刷,制備了具有聚離子液體刷的改性膜,即 PVDF-g-PBIVm-Br 膜。采用 FTIR、XPS、SEM、AFM 和 Zeta電位計等對改性膜表面的化學結構、形貌和荷電性能等進行分析,并通過水接觸角研究膜表面親/疏水性的變化。實驗結果表明:接枝聚離子液體刷可使膜表面的Zeta電位由負轉正,并使膜由疏水變?yōu)橛H水,膜接觸角從膜M0的92°降低到改性膜M5的55.5°。離子交換實驗結果表明:當聚離子液體膜表面的Br-離子交換為疏水性陰離子后,膜表面疏水性增加,表現為離子交換后接觸角的增大和水通量的下降,并且接觸角增大的幅度和水通量下降的程度均是PF6-CF3S03-BF4-。經過PF6-交換后膜M5的靜態(tài)接觸角變化幅度最大,從55.5°增加到104.2°,水通量則從30.47L/m2.h下降到4.89L/m2·h;膜M4的水通量下降最多,由37.73L/m2.h下降到4.72L/m2.h,水通量僅有原來的12.54%,其相應的靜態(tài)接觸角也從57.9°增加到102.2°。經BF4-離子交換后,膜M4僅僅接觸角增大到85.1°,水通量為原來的52.95%。將不同疏水陰離子交換后的膜繼續(xù)與Br-進行交換,得到的通量恢復率不同,其大小順序為BF4-CF3SO3-PF6-,其中膜M4中陰離子由PF6-還原為Br-時的水通量恢復到原膜的79.48%,由CF3SO3-還原為Br-時通量恢復率為92.81%,而當BF4-還原為Br-時的通量恢復率高達99.53%。該研究表明聚離子液體刷改性膜的親/疏水性可由陰離子交換實現可逆調控性。3.聚離子液體刷改性PVDF膜及其分離性能研究將聚離子液體刷改性的PVDF膜用于染料、蛋白質和硫酸氫氯吡咯雷等物質的分離實驗,以研究膜的抗污染性能和分離性能。染料分離實驗結果表明,膜M4對橙黃G和羅丹明6G的分離通量較高,分別達到30.21L/m2.h和24.05L/m2.h;由于膜M4對羅丹明6G有靜電斥力,截留率達到91.18%,比分離橙黃G時高30.78%;又由于膜M4對荷負電的染料有靜電吸附作用,所以對橙黃G的吸附量和去除率遠大于羅丹明6G,分別達到39.87ug/cm2和97.8%。牛血清白蛋白(BSA)分離實驗結果表明:膜M4的水通量和BSA的分離通量都是最大的,其水通量是膜M0的1.65倍,達到37.82L/m2·h,BSA分離通量為13.92L/m2·h。溶液pH值對膜的分離性能具有很大的影響,當pH=3.6(小于BSA等電點)時,膜M4的分離效果最好,截留率和通量恢復率分別達到94.65%和90.07%,不可逆污染率僅有9.93%。進一步研究,聚離子液體刷改性膜對藥物硫酸氫氯吡咯雷的分離行為,發(fā)現改性膜的通量和截留率均大于原膜。膜M4分離10mg/L的硫酸氫氯吡咯雷溶液時,膜通量為27.62L/m2·h,截留率為89.03%,膜的通量恢復率為95.32%。降低分離藥物的濃度膜的分離效果變好。當藥物分離濃度為5mg/L時,膜M4和M5的截留率分別達到了90.79%和91.58%。將膜M4對硫酸氫氯吡咯雷溶液連續(xù)分離60h后,發(fā)現膜通量維持在18.05L/m2·h,比最初的通量降低了 9.57L/m2·h,膜截留率從89.03%上升到91.38%。上述結果表明聚離子液體刷改性聚合物膜后可以提高膜表面荷電性,同時膜的親水性和抗污染性等都得到有效的提高。聚離子液體刷改性的PVDF膜通過簡單的離子交換就可以實現膜表面的親/疏水性的可逆調控。同時,改性膜在染料、BSA以及藥物分離上均表現出良好的分離性能。該荷電改性膜在電化學、智能材料以及膜分離等領域具有一定的應用前景。
【學位授予單位】：浙江工商大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ028.8;X703
【圖文】：

污染類型及原理逡逑染是膜技術發(fā)展道路上最大的阻礙，主要是由懸浮物或膠體顆粒，分離膜的表面，孔口或孔徑內積聚產生的。膜一但被污染，滲透通量，分離性能變弱，最終導致膜的使用壽命縮短。膜污染主要是由污間相互的物化作用引起的，這些污染物以各種不同形式的顆粒物一般會影響所有的膜過濾系統(tǒng)（ＭＦ，邋ＵＦ和ＮＦ）。逡逑污染物主要通過吸附作用在膜表面和內部沉積引發(fā)膜污染。多糖，羥基芳烴和蛋白質都屬于天然有機物中的強污染物［１８］。Ｂｅｒｇｓ１１％認為蛋白質混合物由于溶質荷電會導致其在膜表面形成一層強ＤｉＧｍｎｏ和Ｂｒａｇｈｅｔｔａ１２ａ２１］發(fā)現ｐＨ的變化會影響有機物在膜上的吸附過染膜的過程主要包括三種污染機理：一是孔口堵塞；二是孔隙堵塞；形成［２２２３１。圖１－１為有機結垢機理的示意圖。逡逑

使用自由基引發(fā)劑。因此，需要先在ＰＶＤＦ表面接枝含氯或溴化合物的替代產物，逡逑然后將鹵代物用作引發(fā)劑來完成ＡＴＲＰ接枝反應。ＡＴＲＰ可以通過調節(jié)反應單體的逡逑濃度，引發(fā)劑的密度和反應時間來控制接枝鏈的長短。ＡＴＲＰ反應機理［５２］如圖１－３逡逑所示，通過引發(fā)烷基鹵化物／大分子物質（Ｐｎ－Ｘ）建立自由基和休眠種之間的可逡逑逆動態(tài)平衡。自由基是通過休眠種周期性地與過渡金屬配合物在較低的氧化狀態(tài)逡逑下反應生成的，Ｍｔｎ／１邋（Ｍｔｏ表示氧化態(tài)下的過渡金屬物質ｍ，Ｌ是配體）。生成的逡逑自由基隨后與乙烯基單體（ＫＰ）邋—起傳播，通過耦合或歧化終止，或可逆失活。逡逑１０逡逑

將膜放進去離子水中浸泡至少２４邋ｈ，晾干備用。逡逑２．２．４邐ＡＴＲＰ法在膜表面接枝聚離子液體刷逡逑接枝過程分兩步進行，如圖２－１所示。首先，通過水相ＡＴＲＰ法在膜表面接逡逑枝ＰＨＥＭＡ。將若干片直徑為２．５ｃｍ的ＰＶＣ圓形膜片浸沒在甲醇溶液１邋ｍｉｎ后取逡逑出，放入一干燥三口燒瓶中，在氮氣保護下，依次加入７．４７ｍＬＨＥＭＡ、３０．８０ｍｇ逡逑ＣｕＣｌ２、４６｜ｉＬＰＭＤＥＴＡ和４３ｍＬ去離子水。反應進行３0１１１丨１１后，滴加２．４0１１＾逡逑（（ＵＢｍｏＵ１）抗壞血酸，再在４０°Ｃ下共聚反應６ｈ。反應結束后，用乙醇和去逡逑離子水交替清洗膜表面殘留的溶液和離子，然后放在４０°Ｃ的真空烘箱中烘干至逡逑恒重。逡逑取適量ＰＶＣ－ｇ－ＰＨＥＭＡ膜放入三口燒瓶中，加入１：邋１邋（ｖ／ｖ）邋７尺／異丙醇混合逡逑溶液，通３０ｍｉｎ的氮氣，排盡反應瓶中的氧氣。然后將三種物質，［離子液體］：逡逑１９逡逑

【參考文獻】

相關期刊論文 前10條

1 錢文靜;袁超;郭江娜;嚴鋒;;聚離子液體功能材料研究進展[J];化學學報;2015年04期

2 阮文祥;廖俊斌;王國慶;張先偉;王建黎;計建炳;;離子液體接枝型納米二氧化硅對聚偏氟乙烯膜的親水化改性研究[J];高�；瘜W工程學報;2015年01期

3 汪亞美;王新承;李順杰;黃崇品;宋彥磊;陳標華;;聚合離子液體在催化轉化果糖制備乳酸中的應用[J];有機化學;2015年02期

4 祝振鑫;;膜材料的親水性、膜表面對水的濕潤性和水接觸角的關系[J];膜科學與技術;2014年02期

5 李倩;周波;畢秋艷;肖燕;王曉琳;;PVDF中空纖維膜改性研究(2)表面接枝兩性離子制備抗污染性電解質響應PVDF中空纖維膜[J];膜科學與技術;2013年01期

6 華河林;韓燕全;李娜;吳光夏;;聚偏氟乙烯紫外光接枝改性及其膜的耐污染性能研究[J];高�；瘜W工程學報;2010年05期

7 楊武;張潔;郭昊;趙秀麗;于艷;裴奔;;表面自由基鏈轉移反應制備潤濕性可控聚合離子液體薄膜[J];西北師范大學學報(自然科學版);2010年05期

8 曾郁楠;吳春華;;聚偏氟乙烯膜表面親水改性研究進展[J];上海電力學院學報;2010年04期

9 李紅賓;王薇;杜啟云;;荷電膜的研究進展[J];高分子通報;2009年08期

10 張鳳杰,朱嵐;超濾膜改性技術的研究進展[J];大連民族學院學報;2005年05期

相關博士學位論文 前2條

1 郭江娜;咪唑鹽聚離子液體功能高分子膜的合成與表征[D];蘇州大學;2016年

2 隋燕;聚偏氟乙烯超濾膜抗污染改性研究[D];中國海洋大學;2012年

相關碩士學位論文 前4條

1 朱軍勇;高通量、耐污染荷電納濾復合膜制備及其脫鹽性能研究[D];鄭州大學;2015年

2 馬旭敏;可聚合離子液體共聚物與聚偏氟乙烯共混多孔膜的構建及其抗污染性能研究[D];浙江工商大學;2015年

3 張潔;幾種潤濕性可控聚合離子液體薄膜的制備與表征[D];西北師范大學;2011年

4 劉淑琴;硫酸氫氯吡格雷片劑的研究[D];沈陽藥科大學;2008年

本文編號：2788083