【摘要】：石墨烯作為一種獨(dú)特的二維材料,具有高比表面積(2600 m2 g-1)、高電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在能源存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)化方面具有極大的應(yīng)用前景。但石墨烯片之間非常強(qiáng)的π-π相互作用促使片間堆疊,從而使比表面積降低,導(dǎo)致性能下降。在眾多改性石墨烯的方法中,氮原子摻雜一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。但目前摻雜方法通常需要高溫高壓等嚴(yán)苛的條件,制備成本比較高,并且難以精準(zhǔn)地控制氮原子摻雜的類型與含量。與此同時(shí),構(gòu)筑石墨烯三維結(jié)構(gòu)也是一種避免石墨烯片堆疊的方法,但目前通常使用模板法制備,過程繁瑣,獲得的三維石墨烯的電導(dǎo)率也較低。本文中,我們旨在溫和條件下通過特定的化學(xué)反應(yīng)合成氮摻雜石墨烯,調(diào)控其中摻雜氮原子的類型與含量,獲得高性能的氮摻雜石墨烯材料,并詳細(xì)研究其電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容如下:1、以氨基胍為還原劑,通過氨基胍與氧化石墨烯(GO)中α,β-不飽和酮的選擇性成環(huán)反應(yīng),在溫和條件下(60℃)合成了富含吡唑環(huán)結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯(PNG),氮含量高達(dá)9.6 wt%。該P(yáng)NG材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電容和電催化活性。在酸性電解質(zhì)中,PNG超級電容器可達(dá)到226 Fg-1的比電容,30.3 Wh kg-1的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在中性電解質(zhì)下,PNG超級電容器可以在高達(dá)1.4 V的電壓下運(yùn)行,并且可提供35.8 Whkg-1的高能量密度。同時(shí),作為堿性溶液中析氧反應(yīng)(OER)的電催化劑,PNG僅需要394 mV的過電勢便可達(dá)到20 mA cm-2的電流密度,并在16 h內(nèi)保持穩(wěn)定。PNG的OER催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于貴金屬基催化劑Ir02。這些出色的性能使PNG成為超級電容器和電催化析氧反應(yīng)的雙功能活性材料。2、將氮原子摻雜與構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)結(jié)合起來,通過三步法制備了柔性三維氮摻雜石墨烯泡沫。1)首先以1,3-二氨基胍為還原劑,合成了具有吡唑環(huán)結(jié)構(gòu)及高比電容性質(zhì)的氮摻雜石墨烯片(NG);2)然后,結(jié)合抽濾和冷凍干燥的方法將NG組裝形成氮摻雜石墨烯泡沫(NGM);3)最后,通過微波處理NGM以提高其電導(dǎo)率,得到微波處理后具有獨(dú)特的微囊狀片層結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯泡沫(M-NGM)。M-NGM具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)、高氮含量(6.6wt%)和高導(dǎo)電率(15 S cm-1)等優(yōu)點(diǎn),且M-NGM柔性電極在不使用集流器的情況下便可組裝成超級電容器,可提供364 F g-1的高比電容及894 mF cm-2的面電容值,12.2 Wh kg-1的能量密度。再加上良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10000次GCD循環(huán)后電容保持率為100%)和機(jī)械穩(wěn)定性(500次彎曲循環(huán)后電容保持率為97%),M-NGM柔性超級電容器的性能優(yōu)于目前大部分基于碳材料的柔性超級電容器。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ127.11;TM53
【圖文】：

石墨烯是碳的同素異形體之一，是由ｓｐ２型雜化的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀逡逑結(jié)構(gòu)。單層的石墨烯有且只有一個(gè)碳原子層厚度，其碳原子之間均是以共價(jià)鍵方逡逑式進(jìn)行連接的，其結(jié)構(gòu)如圖１．１所示，同時(shí)石墨烯也是其他維度碳材料的基本組逡逑成單元（圖１．２）。逡逑＇ｉｉｉｆｌｌＷｔｆｌｉｉｉｉ邋ｒＴＴＴ＊＇＇ｆ＇＇１ＴＴｉ邐ｎ邐■＇逡逑＾逡逑＾邋＾＾ＳｊＳｆｅ邋＾＾°＊＇逡逑．．、0弋邋ｆ－邐NB、，逡逑．詁．邐：、逡逑圖１．１石墨烯的結(jié)構(gòu)逡逑正因?yàn)槭┚哂羞@些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，從而也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。逡逑？機(jī)械性能：單層石墨烯的力學(xué)性能已經(jīng)被系統(tǒng)地研宄１３］，它具有非常高的逡逑彈性模量（？ｌＴＰａ），即在有效厚度為０．３３５邋ｎｍ時(shí)，楊氏模量為－ＳＡＺＮｍ－１。同逡逑時(shí)，石墨烯的理論和實(shí)驗(yàn)斷裂強(qiáng)度在７０？１３０邋ＧＰａ的范圍內(nèi)，并且內(nèi)在應(yīng)變在逡逑１逡逑

石墨烯是碳的同素異形體之一，是由ｓｐ２型雜化的碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀逡逑結(jié)構(gòu)。單層的石墨烯有且只有一個(gè)碳原子層厚度，其碳原子之間均是以共價(jià)鍵方逡逑式進(jìn)行連接的，其結(jié)構(gòu)如圖１．１所示，同時(shí)石墨烯也是其他維度碳材料的基本組逡逑成單元（圖１．２）。逡逑＇ｉｉｉｆｌｌＷｔｆｌｉｉｉｉ邋ｒＴＴＴ＊＇＇ｆ＇＇１ＴＴｉ邐ｎ邐■＇逡逑＾逡逑＾邋＾＾ＳｊＳｆｅ邋＾＾°＊＇逡逑．．、0弋邋ｆ－邐NB、，逡逑．詁．邐：、逡逑圖１．１石墨烯的結(jié)構(gòu)逡逑正因?yàn)槭┚哂羞@些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，從而也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。逡逑？機(jī)械性能：單層石墨烯的力學(xué)性能已經(jīng)被系統(tǒng)地研宄１３］，它具有非常高的逡逑彈性模量（？ｌＴＰａ），即在有效厚度為０．３３５邋ｎｍ時(shí)，楊氏模量為－ＳＡＺＮｍ－１。同逡逑時(shí)，石墨烯的理論和實(shí)驗(yàn)斷裂強(qiáng)度在７０？１３０邋ＧＰａ的范圍內(nèi)，并且內(nèi)在應(yīng)變在逡逑１逡逑

（１）化學(xué)氣相沉積：ＣＶＤ是一種可以精準(zhǔn)調(diào)控氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的方法，逡逑通常用于實(shí)驗(yàn)室機(jī)理研宄。以硅基底上的銅或者鎳作為催化劑，然后在高溫石英逡逑管爐中，將碳源和氮源同時(shí)引入氣流中制備氮摻雜石墨烯。如圖１．４ａ所示，Ｌｉ［２２］逡逑等人僅使用１，３，５－三嗪既作為碳源又作為氮源，在泡沫銅催化下制備了氮摻雜石逡逑墨烯片。當(dāng)降低生長溫度時(shí)，摻雜的氮原子百分比從２．１％提高到５．６％。隨著摻逡逑４逡逑

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