【摘要】：喜硅植物生長過程的大量吸硅現(xiàn)象顯示,混合低分子量有機(jī)酸可在常溫常壓下高效打斷硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中核心Si-O-Si鍵,破壞礦物結(jié)構(gòu)的完整性,提高礦物反應(yīng)活性。在制備陶瓷等需高溫煅燒的材料時(shí)采用活化的硅酸鹽原料,可有效降低燒成溫度,節(jié)能減排。本文通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn),對(duì)液相進(jìn)行~(27)Al核磁共振、原子吸收光譜(AAS)等測試,對(duì)固相進(jìn)行X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征,系統(tǒng)研究了低分子量有機(jī)酸破壞架狀、層狀和鏈狀硅酸鹽礦物的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)機(jī)制,探討了有機(jī)酸作用下硅酸鹽礦物硅氧骨干破壞過程中原子的溶出動(dòng)力學(xué)、原子分離形式、礦物組成及晶格變化、礦物微觀形貌變化等過程,揭示混合有機(jī)酸對(duì)硅酸鹽礦物高效破壞協(xié)同作用機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過程。同時(shí)利用密度泛函對(duì)溶出過程進(jìn)行理論計(jì)算,分析有機(jī)酸對(duì)硅酸鹽晶體中Si-O和Al-O鍵的作用,從分子層次上研究有機(jī)酸作用下硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)破壞過程。在此基礎(chǔ)上,研究了有機(jī)酸活化高嶺石中莫來石晶須的形成,并開展混合有機(jī)酸活化的硅酸鹽礦物在陶瓷生產(chǎn)上的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。得到如下結(jié)論:(1)混合酸對(duì)石英晶體中Si的溶出能力大于單一酸,其溶出數(shù)據(jù)同Elovich方程(C=a+blnt)擬合較好。堿長石在混合有機(jī)酸作用下遵循表面反應(yīng)機(jī)制,檸檬酸對(duì)Si-O鍵的破壞能力強(qiáng)于草酸,而草酸對(duì)Al-O鍵的破壞能力強(qiáng)于檸檬酸。在草酸和檸檬酸協(xié)同作用下,堿長石中晶體(040)面XRD衍射峰強(qiáng)度減少的最多。混合酸作用下,堿長石表面腐蝕坑形狀隨著時(shí)間的增加依次為:杏仁狀、菱形、邊緣呈鋸齒狀的腐蝕通道和腐蝕溝。(2)在低分子量有機(jī)酸作用下,層狀硅酸鹽礦物高嶺石的活化過程遵循表面反應(yīng)機(jī)制。不同溶液處理后的高嶺石結(jié)晶度大小順序如下:空白樣檸檬酸草酸混合酸。檸檬酸對(duì)Si的溶出能力強(qiáng)于草酸,而草酸對(duì)Al的溶出能力強(qiáng)于檸檬酸。高嶺石在混合有機(jī)酸作用下,小分子草酸進(jìn)入層間沿著c軸對(duì)(00l)面優(yōu)先攻擊,檸檬酸對(duì)沿著a軸或b軸片層的邊緣進(jìn)行攻擊,混合酸中兩者交替進(jìn)攻,相互促進(jìn),使高嶺石礦物結(jié)構(gòu)被破壞,晶格線部分區(qū)域變得扭曲而產(chǎn)生了無序區(qū)。(3)鏈狀硅酸鹽礦物硅灰石和硅線石在有機(jī)酸作用下的溶解過程分別受擴(kuò)散步驟所控制和表面反應(yīng)步驟控制。對(duì)于硅灰石,草酸比檸檬酸更容易破壞Ca-O鍵,檸檬酸比草酸容易進(jìn)攻Si-O鍵;草酸較檸檬酸更容易進(jìn)攻硅灰石中Ca面密度較大的(002)面,檸檬酸較草酸更容易溶解Si面密度較大的(l00)面。因此混合酸作用下硅灰石的晶體結(jié)構(gòu)被破壞的更嚴(yán)重;然而,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,有機(jī)酸同硅灰石反應(yīng)的生成物大量堆積在礦物表面,阻礙物質(zhì)擴(kuò)散,降低反應(yīng)速率。對(duì)于硅線石,檸檬酸比草酸更容易溶出Si,草酸比檸檬酸容易溶出Al;草酸較檸檬酸更容易進(jìn)攻Al面密度大的(210),而檸檬酸較草酸更容易溶解Si面密度較大(120)面;混合酸作用下,草酸和檸檬酸交替進(jìn)攻和協(xié)同作用,硅線石礦物溶解的更快。(4)利用密度泛函理論對(duì)Si和Al反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算,在草酸和檸檬酸分子作用下,Al-O和Si-O鍵活化能均減小,Si和Al反應(yīng)位點(diǎn)在酸解機(jī)制下的活化能均小于其在催化機(jī)制下的活化能。草酸作用下Al-O鍵活化能低于檸檬酸作用,而檸檬酸作用下Si-O鍵活化能低于草酸。羧基同Si和Al的雙齒螯合物比單齒螯合物更穩(wěn)定。(5)對(duì)混合有機(jī)酸活化高嶺石進(jìn)行TG-DSC分析發(fā)現(xiàn),晶型轉(zhuǎn)變的放熱峰由996.1℃降低至923.6℃,活化高嶺石在940℃下已經(jīng)出現(xiàn)了大量的玻璃相。向活化高嶺土中引入磷酸鈣,在1220℃下進(jìn)行煅燒所得莫來石長徑比可達(dá)80左右。原料中P含量的增加有利于液相含量的增加,有助于莫來石晶體按照其的結(jié)晶習(xí)性沿著c軸生長。然而當(dāng)Ca_3(PO_4)_2含量超過4.5 wt%,玻璃相中P的聚合度增加,莫來石晶須長徑比減小。(6)向坯料中引入混合酸活化高嶺石所得瓷體性能最佳,抗折強(qiáng)度由78.23 MPa增加至92.67 MPa,樣品顯微結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)相互交聯(lián)的短針狀的莫來石。在原料引入活化高嶺土和磷酸鈣后,樣品燒成溫度由1330℃降至1240℃,樣品顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成得到優(yōu)化,主晶相中出現(xiàn)了鈣長石。通過熱力學(xué)計(jì)算,我們發(fā)現(xiàn)在陶瓷燒成過程可能存在鈣長石向莫來石轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ174.1
【圖文】：

華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文等部位的細(xì)胞中脫水以無定形的二氧化硅形式存儲(chǔ)的礦物溶解平衡，促進(jìn)了礦物的溶解[42-48]。而在礦機(jī)酸起著至關(guān)重要的作用。機(jī)酸溶解硅酸鹽礦物的研究現(xiàn)狀主要是指分子量小于 500 的含羧基的一類有機(jī)物（、雙羧基和多羧基。小麥、蠶豆、大豆、紅樹科秋檬酸、乳酸、草酸、蘋果酸、乙酸等多種低分子分子有機(jī)酸存量豐富，其與土壤中礦物的作用影響著地

第一章 緒論 照片如圖 1-3 所示。可見，經(jīng)有機(jī)酸活化，高嶺石層狀結(jié)構(gòu)變?yōu)樗槠�，�?jīng) 95高嶺石原礦層狀結(jié)構(gòu)未破壞，而活化后的高嶺石結(jié)構(gòu)完全破壞，并生成較多的，XRD 分析顯示針狀晶體為莫來石[71]。這表明有機(jī)酸活化高嶺石反應(yīng)活性有在陶瓷生產(chǎn)中具有一定的應(yīng)用前景。（A）高嶺石原礦 （B）活化后高嶺石

的溶出對(duì)礦物結(jié)構(gòu)的影響，用目前的技術(shù)手段難以檢測。10 20 30 40 50 60 70 80Q QQQQQQQQCitric acidComposite acidsOxlaic acidntensItyi2 / BlankQ -- Quartz圖 3-3 有機(jī)酸作用下石英的 XRD 圖譜Figure 3-3 The XRD spectra of quartz after treatment with different organic acids

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本文編號(hào)：2760467