【摘要】：多層石墨烯(multi-layer graphenes,MLGs)作為二維納米碳材料,既具有高強(qiáng)度、高彈模、強(qiáng)韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能,又具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、電磁波屏蔽/吸收等功能性能,同時(shí)密度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,將其與水泥基材料復(fù)合有望獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能和功能/智能性能的復(fù)合材料。因此,本文圍繞MLGs水泥基復(fù)合材料的制備工藝、硬化前的流變性能,水化性能,以及硬化后的力學(xué)性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、感知性能和電磁波屏蔽/吸收性能開(kāi)展研究。主要內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)采用物理分散和化學(xué)分散相結(jié)合的方法將MLGs復(fù)合到水泥基材料中,并通過(guò)觀察其微觀結(jié)構(gòu)和電阻、電容以及交流阻抗的離散性的方法評(píng)價(jià)MLGs在水泥基體中的分散效果;分析了MLGs水泥漿的流變特征曲線,選擇流變模型計(jì)算流變參數(shù),研究了MLGs對(duì)水泥漿流變行為的影響規(guī)律;分析了復(fù)合材料的水化性能。研究結(jié)果表明,超聲處理結(jié)合慢速和高速攪拌以及結(jié)合聚羧酸高效減水劑分散的方法可將MLGs均勻地分散于水泥基體中;結(jié)合復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)定性觀察和宏觀性能離散性定量計(jì)算可有效地評(píng)價(jià)MLGs在水泥基體中的分散效果;由于MLGs具有高比表面積,其摻入導(dǎo)致水泥漿流動(dòng)性降低,MLGs水泥漿的粘度隨MLGs摻量增加先緩后快增大,MLGs水泥漿的流體行為接近于脹塑性流體;摻加MLGs能夠減小復(fù)合材料水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣晶體的取向指數(shù),提高復(fù)合材料3d和28d水化程度,但不影響90d水化程度。(2)研究了MLGs摻量對(duì)水泥基復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈模、耐磨性、硬度、以及阻尼性能的影響規(guī)律,并通過(guò)計(jì)算MLGs在水泥基體中的分布結(jié)合MLGs水泥基復(fù)合材料的微觀硬度和導(dǎo)熱性能以及微觀結(jié)構(gòu)分析探討了MLGs對(duì)水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響機(jī)理。研究結(jié)果表明,MLGs可顯著增強(qiáng)水泥基材料的力學(xué)性能,其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、彈性模量、耐磨性能、硬度和阻尼比增強(qiáng)分別可高達(dá)47.7%、20.45%、24.5%、70.88%、150%和45.1%;MLGs的增強(qiáng)機(jī)制主要由于納米小尺寸和二維形態(tài)效應(yīng)易在水泥基體中分布形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、成核作用降低復(fù)合材料水化產(chǎn)物中氫氧化鈣晶體取向指數(shù)、增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能從而減少因溫度應(yīng)力產(chǎn)生的原生裂紋、在水化初期吸附水降低水灰比和水化后期釋放水形成內(nèi)部自養(yǎng)護(hù)以及橋聯(lián)作用阻斷/延遲微小裂縫的擴(kuò)展等作用。(3)研究不同MLGs摻量的水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能并分析其導(dǎo)電機(jī)理,通過(guò)交流阻抗譜分析其等效導(dǎo)電通路進(jìn)而建立了導(dǎo)電通路模型,同時(shí)基于有效介質(zhì)理論推導(dǎo)了MLGs摻量與復(fù)合材料導(dǎo)電性能的關(guān)系方程;采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法研究了不同MLGs摻量的水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能(包括導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容),并結(jié)合MLGs的性能分析其對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響機(jī)制。研究結(jié)果表明,MLGs的摻入可使水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最多增強(qiáng)120倍;MLGs水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電滲流閾值約為2%的MLGs,且當(dāng)MLGs摻量達(dá)到9%時(shí)出現(xiàn)二次滲流現(xiàn)象;MLGs水泥基復(fù)合材料導(dǎo)電通路模型可以簡(jiǎn)化為串并聯(lián)導(dǎo)電通路模型;隨著MLGs摻量增加,復(fù)合材料的孔溶液電阻逐漸減小;通過(guò)Fixman與電阻率公式結(jié)合以及有效介質(zhì)方程可建立導(dǎo)電填料摻量與復(fù)合材料電阻率之間的關(guān)系方程;MLGs水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨MLGs摻量的增加而增強(qiáng),但比熱容降低,導(dǎo)熱系數(shù)增加和比熱降低最大分別為76.85%和17.7%,這是由于MLGs高的導(dǎo)熱性能。(4)研究了單軸受壓下不同MLGs摻量的水泥基復(fù)合材料的直流、交流的電阻變化性能(即壓敏性),分析了MLGs摻量、水灰比、加載速度、加載幅值、持荷、加載次數(shù)、基體種類(lèi)以及試件尺寸等因素對(duì)復(fù)合材料壓敏性的影響;研究了MLGs水泥基復(fù)合材料的直、交流電阻和電容隨溫度的變化性能(即溫敏性能);探討了MLGs水泥基復(fù)合材料壓敏和溫敏性能的產(chǎn)生機(jī)理。研究結(jié)果表明,MLGs水泥基復(fù)合材料的應(yīng)力和應(yīng)變靈敏度分別可達(dá)0.8%/MPa和156,應(yīng)變靈敏度系數(shù)是常用的金屬應(yīng)變片的50-80倍;MLGs的分散狀態(tài)與MLGs水泥基復(fù)合材料的壓敏性密切相關(guān),小摻量MLGs低分散性有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成而高分散性不利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成從而影響復(fù)合材料導(dǎo)電性和壓敏性;復(fù)合材料的壓敏性不受試件尺寸的影響,直流兩電極法和交流兩電極法測(cè)試的壓敏性的結(jié)果基本相同;MLGs水泥基復(fù)合材料在靜態(tài)、快速等加載下的壓敏響應(yīng)均具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性;MLGs水泥基復(fù)合材料的溫敏性能的靈敏度隨著MLGs摻量的增加而減小,但線性度增大。(5)研究了MLGs摻量對(duì)水泥基材料電磁參數(shù)的影響規(guī)律,并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了復(fù)合材料的電磁波屏蔽效能和吸波反射率,分析了MLGs對(duì)水泥基復(fù)合材料的電磁波屏蔽和吸收性能的影響機(jī)理;比較了MLGs水泥凈漿和砂漿的電磁波屏蔽和吸收性能,并制成平板測(cè)量其電磁吸波性能并與理論計(jì)算值進(jìn)行比較以驗(yàn)證理論計(jì)算方法的可靠性。結(jié)果表明,MLGs水泥基復(fù)合材料的電磁波屏蔽性能和吸收性能分別最多增強(qiáng)95%和9倍;MLGs水泥基復(fù)合材料對(duì)電磁波的吸收損耗以介電損耗為主,基本無(wú)磁損耗;采用間接法測(cè)量電磁波參數(shù)的方法可有效描述和預(yù)測(cè)MLGs水泥基復(fù)合材料的電磁波屏蔽和吸收性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ127.11;TU528
【圖文】：

圖 2-1 MLGs 特性：a) MLGs 的透射電鏡照片F(xiàn)igure 2-1 Characteristics of MLGs：a) transmwater adsorption of MLGs along w2.2.2 制備工藝2.2.2.1 凈漿的制備工藝水泥基復(fù)合材料的投料順序根據(jù)導(dǎo)順序可分為濕拌法和干拌法。在水溶液填料相對(duì)于水泥的投入時(shí)間又包括先摻后加入的方法為干拌法，也稱(chēng)為同摻法藝采用先摻法，這是因?yàn)?MLGs 粒徑非在攪拌器皿和攪拌葉片上造成損失，而程如圖 2-2 所示，具體為：（1）將聚羧（2）將稱(chēng)量好的 MLGs 分批加入到減水Ultrasonic 生產(chǎn)的 2510 E-DTH（100W 41 小時(shí)以制備分散均勻的懸浮液；（3）

圖 2-3 MLGs 水泥基復(fù)合材料場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡照片: a) 20000x; b) 50000xFigure 2-3 FESEM images of MLGs filled cementitious composites: a) 20000x; b) 50000x2.2.2.2 砂漿的制備工藝表 2-2 給出 MLGs 砂漿復(fù)合材料的配合比。表 2-2 MLGs 水泥砂漿復(fù)合材料配合比Table 2-2 Mix proportions of cement motar composites filled with MLGs試樣 MLG 摻量 (vol. %) 水灰砂比 減水劑摻量 (vol. %)MLG-0 0 0.6:1:3 1MLG-1 1 0.6:1:3 1MLG-5 5 0.6:1:3 1MLG-10 10 0.6:1:3 1MLG-15 15 0.6:1:3 1圖 2-4 給出 MLGs 砂漿復(fù)合材料的制備流程：1）清理模具，刷涂脫模劑；2）稱(chēng)好填料，超聲處理 1h，然后倒入清理好的攪拌鍋中；3）先加水泥，以 62r/min 慢速攪拌 60s，再以 125r/min 快速攪拌 30s；

a）（80000×） b）（70000×）圖 2-5 MLGs 摻量為 1.5%的水泥基復(fù)合材料的 FESEM 照片F(xiàn)igure 2-5 FESEM images of the cementitious composites filled with 1.5 vol.% MLGs水泥基復(fù)合材料的電阻值及其電阻的離散性等也可以被用作來(lái)評(píng)價(jià) MLGs在水泥基體中的分散狀況的指標(biāo)，是因?yàn)橥粨搅康?MLGs，當(dāng)其得到均勻分散的時(shí)候，比沒(méi)有得到均勻分散的 MLGs 更容易在水泥基體中形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以分散得比較好的 MLGs 水泥基復(fù)合材料的導(dǎo)電性會(huì)更好、電阻均差更�。床煌嚰碾娮柚惦x散性�。�。圖 2-6 給出所有摻量的 MLGs 水泥基復(fù)合材料的交流電阻的平均值和電阻的均差。2000400060008000平電阻均（ ）102030阻標(biāo)準(zhǔn)電差誤( )a) b)

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