【摘要】：在大規(guī)模儲能用全釩液流電池、高性能釩系合金等新興領(lǐng)域?qū)︹C產(chǎn)品純度要求越來越高且釩原料多以五氧化二釩(V_2O_5)為主的背景之下,如何低成本、高效制備高純V_2O_5成為亟待解決的問題。傳統(tǒng)制備方法包括化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法。要獲得99.99%純度的V_2O_5,這些方法成本較高,同時存在氨氮廢水污染環(huán)境、工藝流程冗長、生產(chǎn)能力小等突出問題。氯化法是高效低成本制備高純V_2O_5最具應用前景的方法之一。該法以工業(yè)級V_2O_5為原料,經(jīng)配碳氯化得到VOCl_3中間體,通過精餾提純可實現(xiàn)大部分雜質(zhì)的去除,從凈化除雜原理上具備較大優(yōu)勢。VOCl_3氣相水解可一步制取高純V_2O_5,且不產(chǎn)生氨氮廢水。如何實現(xiàn)工業(yè)級V_2O_5的高效氯化以及后續(xù)VOCl_3的高效轉(zhuǎn)化對于該工藝提高效率、降低成本具有重要意義。因此,本論文對工業(yè)級片狀V_2O_5(片釩)流態(tài)化氯化、氯化產(chǎn)物VOCl_3清潔高效水解進行系統(tǒng)研究。取得以下研究成果。(1)對V_2O_5配碳氯化反應體系進行熱力學分析,得到了產(chǎn)物VOCl_3穩(wěn)定存在的氯化優(yōu)勢區(qū)域。由此確定了氯化條件,即配碳比為20%、流化氣速為0.6L/min(實驗溫度內(nèi)表觀氣速0.072～0.085m/s)、氯氣分壓為0.5、反應時間為15min。該條件下考察400～550℃范圍內(nèi)反應溫度對氯化效率的影響。400～525℃之間,物料失重率和V_2O_5氯化率隨溫度升高而不斷增加,氯化溫度由525℃繼續(xù)升高至550℃,物料失重率和V_2O_5氯化率的增加明顯放緩。525℃下氯化60min,V_2O_5氯化率達到了 93%以上。(2)片釩中主要含有Fe_2O_3、MnO、SiO_2等雜質(zhì)組分。氯化熱力學計算表明,400～550℃溫度范圍內(nèi),氯化反應標準吉布斯自由能大小為:△G0(K2O)△G0(CaO)△G0(MnO)△G0(MgO)△G0(V_2O_5)△G0(Fe_2O_3)△G0(TiO_2)△G0(SiO_2)△G0(Al_2O_3)。從熱力學上看,K2O、CaO、MnO 和 MgO比V_2O_5 更容易被氯化生成KCl、CaCl2、MnCl2和MgCl2。400～550℃范圍內(nèi),這些氯化物不會熔融而影響正常流化,也不會以氣態(tài)形式逸出影響產(chǎn)物VOCl_3純度。Fe_2O_3、TiO_2、SiO_2和Al_2O_3較之于V_2O_5不會優(yōu)先被氯化,但氯化產(chǎn)物FeCl_3、TiCl4、SiCl4和AlCl_3在400～550℃范圍內(nèi)為氣態(tài),進入VOCl_3冷凝液中會提高后續(xù)除雜難度和成本。因此,本論文重點對這幾種雜質(zhì)組分的氯化行為進行分析研究。結(jié)果表明,Fe203氯化揮發(fā)率隨著溫度升高而增大,溫度升高至550℃時,氯化揮發(fā)率達到了 40%以上,為了避免FeCl_3過多的進入VOCl_3,氯化溫度應盡量控制在550℃以下。Ti02、Si02和A1203在渣中富集,550℃下氯化率均低于10%。氯化渣中并未發(fā)現(xiàn)V2O4、V203等低價氧化釩物相,表明五氧化二釩并未發(fā)生還原。隨著反應的進行,原本致密的片釩表面變的粗糙,反應生成的低飽和蒸氣壓的雜質(zhì)氯化物和未反應的雜質(zhì)氧化物富集在氯化殘渣中。(3)為了探究VOCl_3氣體狀態(tài)下的水解行為,對其水解體系進行了反應熱力學和熱力學平衡計算。結(jié)果表明,該反應體系十分復雜,存在多個反應同時發(fā)生的可能性,產(chǎn)物V_2O_5、VO_2Cl、VO_2、HCl、Cl2和O_2都可能生成。0～600℃范圍內(nèi),升高溫度有利于V_2O_5的生成,減少VO_2Cl量。200℃以上時,H2O/VOCl_3摩爾比應大于5以保證VOCl_3較高的轉(zhuǎn)化率。(4)通過開展流態(tài)化氣相水解實驗研究反應參數(shù)對VOCl_3轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物Cl含量的影響。發(fā)現(xiàn)反應溫度由200℃升至450℃或H2O/VOCl_3摩爾比由1.5增大到12.6的過程中,VOCl_3轉(zhuǎn)化率明顯增加且V_2O_5中Cl含量顯著降低;繼續(xù)升高反應溫度至500℃或增大H20/VOCl_3摩爾比至18,VOCl_3轉(zhuǎn)化率增加和Cl含量降低趨勢放緩。在最高反應溫度500℃和最大H20/VOCl_3摩爾比18條件下,VOCl_3轉(zhuǎn)化率高于85%、產(chǎn)物V_2O_5中Cl含量低于0.05wt%、產(chǎn)品純度達99.95wt%。(5)通過對水解產(chǎn)物微觀形貌表征與分析發(fā)現(xiàn),V_2O_5產(chǎn)物是由納米級(約100nm)顆粒聚集而成。通過XPS分析雜質(zhì)Cl的存在形式,發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)Cl主要以O(shè)-V-Cl鍵的形式存在,而非吸附的HCl或Cl2。
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TQ135.11
【圖文】：

為１．５：１，熔鹽ＮａＣｌ－ＫＣｌ體系與氯化劑質(zhì)量比為１．６６：１。在氯化溫度為９００。。、逡逑氯化時間為８ｈ的條件下，實現(xiàn)了邋７６．５％的提釩率，但釩氯化物為ＶＣ１３而非ＶＯＣｌ３。逡逑董建宏（２０１１）則以ＦｅＣｌ３為氯化劑實現(xiàn)了含１６．３％邋Ｖ２０５釩渣的氯化（圖１．４），逡逑其中釩渣和氯化劑摩爾比為１：１或１：２，經(jīng)冷壓成型－氯化提釩。在氯化溫度為逡逑７２７°Ｃ、氯化時間為２ｈ、氧氣氣氛條件下實現(xiàn)了邋５７％的三氯氧釩提釩率。逡逑高釩渣逡逑１逡逑Ｍ邋化劑（ＦｅＣＫ／ＦｅＣＩＪ邐｜邋破碎邋｜＂邐０．０７４ｍｍ邋以下占３５％逡逑．．．．．．！邐１邐X镥義俠溲鉤尚停摶謊沽Γ矗埃停穡�、持续２ｍｉｈp義希懾危義希蒷#化Ｉ邐逡逑Ｉ邋．逡逑ＶＯＣＫ邐５應產(chǎn)物逡逑檢驗檢測分析逡逑圖１．４釩渣冷壓成型－氯化提釩試驗過程流程圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｔｈｅ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ邋ｆｒｏｍ邋ｖａｎａｄｉｕｍ邋ｓｌａｇ逡逑劉曉華等（２０１０）公開了一種釩渣梯度氯化回收有價元素的方法，將釩渣、逡逑單質(zhì)碳、固體鹽按質(zhì)量比為１：０．１２５？０．２５：０．０２？０．１混合均勻后加入到反應容器中，逡逑采用氯氣在不同溫度條件下依次進行釩、鐵、鈦、鉻和硅的氯化。在溫度為逡逑３００？４００°Ｃ、反應時間為６０？１２０ｍｉｎ時實現(xiàn)了邋９０％以上的釩提取率，生成的釩氯逡逑化物包括四氯化釩和三氯氧釩。此外，劉艷梅（２０１３）以１００ｇ含１６％邋Ｖ２０５釩渣逡逑為原料

圖１．５邋Ｖ２０５配碳氯?

圖１．６不同溫度下Ｖ－Ｏ－Ｃｌ體系平衡優(yōu)勢區(qū)域圖逡逑－－

【參考文獻】

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本文編號：2743824